阅读说明：本技术 电极粘接剂及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池 (Electrode binder and preparation method thereof and negative electrode of lithium ion battery and lithium ion battery ) 是由 姜猛进 高慧慧 徐建军 李大哲 喻媛媛 毛建昭 齐世凯 刘鹏清 游彦 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种电极粘接剂及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池,属于电极粘接剂技术领域。一种电极粘接剂,包括聚噁二唑磺酸锂聚合物。该聚合物包括噁二唑结构和磺酸锂基团,噁二唑结构可以与聚合物中的其他结构形成共轭结构,可以为活性物质提供电子运输的通道,体现电子导电性。磺酸锂基团可作为单离子导体为活性物质提供锂离子跳跃点,体现离子导电性。将该聚合物其作为粘接剂时,可体现出电子-离子双导的特性,可以提高电极的循环性能。该电极粘接剂可以用于制备锂离子电池,制得的锂离子电池可以为纽扣电池、软包电池或其他类型的电池。(This application involves a kind of electrode binders and preparation method thereof and negative electrode of lithium ion battery and lithium ion battery, belong to electrode binder technical field.A kind of electrode binder, including polyoxadiazoles sulfonic acid lighium polymer.The polymer includes oxadiazoles structure and Sulfonic Lithium group, and oxadiazoles structure can form conjugated structure with the other structures in polymer, the channel of electronics transport can be provided for active material, embodies electron conduction.Sulfonic Lithium group can be used as single ion conductor and provide lithium ion jump for active material, embody ionic conductivity.Using the polymer its as the double characteristics led of electron-ion when bonding agent, are reflected, the cycle performance of electrode can be improved.The electrode binder can be used for preparing lithium ion battery, and lithium ion battery obtained can be button cell, soft-package battery or other kinds of battery.)

电极粘接剂及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池

技术领域

本申请涉及电极粘接剂技术领域，且特别涉及一种电极粘接剂及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池。

背景技术

在电极组成中，粘接剂对电极和电池性能有着显著的影响。在常用的粘接剂中，PVDF(聚偏氟乙烯)因为其与硅颗粒的作用力较弱，粘接力不足，电极容易脱落，导致容量衰减迅速。CMC(羧甲基纤维素钠)的导电性较弱，强度较低，不能适应硅电极的大体积膨胀。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种电极粘接剂及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池，以改善电极粘接剂导电性差的技术问题。

第一方面，本申请实施例提出了一种电极粘接剂，包括聚噁二唑磺酸锂聚合物，聚噁二唑磺酸锂聚合物的结构式为：

其中，R选自 以及中的一种，m和n为正整数。

本申请采用的聚合物包括噁二唑结构和磺酸锂基团。噁二唑结构具有吸电子的特性，其能够与R形成共轭结构，结合电子形成掺杂态，当将其用于粘接剂时，可以为活性物质提供电子运输的通道，体现电子导电性。磺酸锂基团，可作为单离子导体为活性物质提供锂离子跳跃点，体现离子导电性。将该聚合物其作为粘接剂时，可体现出较好的电子-离子双导的特性，可以提高电极的循环性能。

在本申请的部分实施例中，聚噁二唑磺酸锂聚合物的结构式为：

该结构中噁二唑结构与对苯二甲酸结构形成的共轭段较长，使得聚噁二唑磺酸锂聚合物的导电性较强。

第二方面，本申请实施例提出了上述电极粘接剂的制备方法，包括：对由硫酸肼和二酸单体聚合得到的聚合物进行锂化，将得到的聚噁二唑磺酸锂聚合物溶于溶剂中得到电极粘接剂。其中，二酸单体包括对苯二甲酸和联苯醚二甲酸，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为1:9至9:1。

该方法通过缩聚合可以在得到聚噁二唑的同时使其分子链携带磺酸基团，再通过锂化过程得到聚噁二唑磺酸锂。反应可控性强。需要说明的是，本申请提供的其他聚噁二唑磺酸锂聚合物制备电极粘接剂的方法与上述制备方法相同。

在本申请的部分实施例中，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为(5-9):(5-1)。

通过调整对苯二甲酸和联苯醚二甲酸两种二酸单体的比例，可以精确调控聚合物中磺酸锂基团数量，且分子中的吸电子基团氮原子可以使磺酸基团离域化，二者协同作用，促进锂离子的解离，从而提高聚噁二唑磺酸锂的离子电导率。

在本申请的部分实施例中，硫酸肼和二酸单体的摩尔比为(1-1.5):1。

通过调整硫酸肼和二酸单体的摩尔比，进而调整对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比，对苯二甲酸的用量增加可以提高聚噁二唑磺酸锂的导电性，使得聚噁二唑磺酸锂具有较好的电子-离子双导特性。

第三方面，本申请实施例提出了一种锂离子电池负极，包括负极活性材料、导电剂和上述电极粘接剂。

该锂离子电池负极采用本申请提供的电极粘接剂，具有很好的粘结力，活性物质之间可以保持紧密的联系，而且在循环前后可以保持形貌的稳定。

在本申请的部分实施例中，负极活性材料、导电剂和电极粘接剂的质量比为(5-9):(0.1-3):(0.1-4)。

由于采用本申请提供的电极粘接剂，该粘接剂具有较好的电子-离子双导特性，因此本申请的锂离子电池负极中的导电剂的用量可以适当的减少，增加其他成分的用量，进而提高负极的电性能。

第四方面，本申请实施例提出了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极。

该锂离子电池具有较高的电池容量，容量保持率较高。该锂离子电池可以为纽扣电池、软包电池或其他类型的电池。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的聚噁二唑磺酸锂聚合物的反应式；

图2为本申请实施例5-8提供的电极的循环性能曲线图；

图3为本申请试验例3提供的电极循环性能检测图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

硅负极因为其理论比容量比较高，是常用的石墨容量的10倍之多，而且具有较低的工作电位，在地壳中含量丰富，无毒等优点，成为了最具有潜力的锂离子电池负极材料。但是硅电极在循环过程中因为锂离子的不断嵌入和脱出，体积膨胀较大(300％-400％)，会使得电极从铜箔上脱落，粉化，失去电连接，导致电池容量快速衰减，限制硅材料的使用。

在电极组成中粘接剂占比非常小，但是却是保持电极的结构完整性的重要组成部分。由于硅电极体积膨胀，目前的粘接剂的粘接力不足以保证硅电极的稳固，导致电极脱落。CMC-Li粘接剂的粘接力较强，可以提高电极的稳固性，但是导电性较弱，强度较低，不能适应硅电极的大体积膨胀。

针对上述问题，本申请的发明人提出一种电极粘接剂，其具有较高的粘接力的同时，还具有较好的电子-离子双导的特性，可以提高电极的循环性能。

下面对本申请实施例的一种电极粘接剂及其制备方法和锂离子电池负极及锂离子电池进行具体说明。

一种电极粘接剂，包括聚噁二唑磺酸锂聚合物，其结构式为：

其中，R选自 以及中的一种，m和n为正整数。

在本申请的部分实施例中，电极粘接剂为聚噁二唑磺酸锂聚合物，其结构式为

该结构中的噁二唑结构具有吸电子的特性，其能够与苯环形成共轭结构，结合电子形成掺杂态，当将其用于粘接剂时，可以为活性物质提供电子运输的通道，体现电子导电性。而结构中的磺酸锂基团，可作为单离子导体为活性物质提供锂离子跳跃点，体现离子导电性。将聚噁二唑磺酸锂聚合物作为粘接剂时，可体现出电子-离子双导的特性，可以提高电极的循环性能。

本申请以聚噁二唑磺酸锂聚合物为原料制备电极粘接剂，二酸单体为对苯二甲酸和联苯醚二甲酸时，电极粘接剂的制备方法包括：

将硫酸肼和二酸单体在60-100℃温度下预聚2-4h。其中，硫酸肼和二酸单体的摩尔配比是(1-1.5):1。对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为1:9至9:1。进一步地，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为(5-9):(5-1)。可选的，硫酸肼和二酸单体的摩尔配比为1.05:1，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1。

然后在温度为80-130℃条件下，聚合5-8h，聚合完成之后加入封端剂。在本申请部分实施例中，封端剂为苯甲酸。

然后在温度为120-170℃条件下，环化3-5h，得到聚合物。

将得到的聚合物在水凝固浴中凝固成型，将其水洗至中性后，浸泡在锂盐水溶液中1-5天，完成锂化过程并形成锂化产物，锂化过程的反应式如图1所示。

对锂化产物进行烘干，再溶于溶剂中，形成均一溶液，得到电极粘接剂。在本申请部分实施例中，溶剂为二甲亚砜(DMSO)。在本申请其他实施例中，溶剂可以为DMF(N-N’二甲基甲酰胺)、DMAC(N-N’二甲基乙酰胺)或NMP(N甲基吡咯烷酮)。

本申请实施例通过缩聚合方法，可以在得到聚噁二唑的同时使其分子链携带磺酸基团，再通过锂化过程得到聚噁二唑磺酸锂(锂化产物)。在制备过程中，通过调整对苯二甲酸和联苯醚二甲酸两种二甲酸单体的比例，可以精确调控聚合物中磺酸锂基团数量，且分子中的吸电子基团氮原子可以使磺酸基团离域化，二者协同作用，促进锂离子的解离，从而提高聚噁二唑磺酸锂的离子电导率。通过调整硫酸肼和二酸单体的摩尔比，进而调整对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比，对苯二甲酸的用量增加可以提高聚噁二唑磺酸锂的导电性，使得聚噁二唑磺酸锂具有较好的电子-离子双导特性。

第三方面，本申请实施例提出了一种锂离子电池负极，包括负极活性材料、导电剂和上述电极粘接剂。由于采用本申请提供的电极粘接剂，该粘接剂具有较好的电子-离子双导特性，因此本申请的锂离子电池负极中的导电剂的用量可以适当的减少，增加其他成分的用量，进而提高负极的电性能。在本申请的部分实施例中，负极活性材料、导电剂和电极粘接剂的质量比为(5-9):(0.1-3):(0.1-4)。可选的，负极活性材料、导电剂和电极粘接剂的质量比为9:0.9:0.1、8:1:1、7:2:1、7:1:2、6:3:1、6:2:2、6:1:3、5:4:1、5:3:2、5:2:3或5:1:4，需要说明的是，本申请中的负极活性材料、导电剂和电极粘接剂的比例的和为10，其中活性物质的占比大于50％，且负极活性材料、导电剂和电极粘接剂的比例可以为整数也可以为小数，如7.5:1.5:1、6:2.4:1.6。负极活性材料可以为纳米硅粉、纳米硅粉中的至少一种，导电剂可以为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或混合导电浆料中的至少一种。

在本申请的部分实施例中，锂离子电池负极的制备方法包括：

按比例将负极活性材料、导电剂和上述电极粘接剂混合，加入溶剂二甲亚砜研磨成均匀的浆料。涂覆在平整的铜箔上并干燥。干燥的方式例如可以采用依次在鼓风烘箱和真空烘箱中干燥。进一步地，可以将烘干后的电极裁剪成直径为13mm的圆片，进行电池组装。

本申请提供的锂离子电池负极具有很好的粘结力，活性物质之间可以保持紧密的联系，而且在循环前后可以保持形貌的稳定。

第四方面，本申请实施例提出了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极。在本申请部分实施例中，电池的组装方法包括：将集流器、锂片、隔膜、电解液、电极和集流器组装，最后将电池封口形成完整的电池。

该锂离子电池具有高的库伦效率。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种电极粘接剂，主要通过以下步骤制得：

在装有机械搅拌棒的三颈瓶中，将5.96g硫酸肼、2.72g对苯二甲酸和7.25g联苯醚二甲酸溶于45ml发烟硫酸中，升温至预聚合温度80℃，反应3h。然后升温至缩聚温度100℃，反应6h。加入封端剂苯甲酸，继续升温至150℃，环化4h，得到聚合物。其中，硫酸肼和二酸单体的摩尔配比为1.05:1，对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为3:7。

将得到的聚合物在水凝固浴中凝固成型，将其水洗至中性后，浸泡在锂盐水溶液中3天，完成锂化过程并形成锂化产物。

对锂化产物进行烘干，再溶于二甲亚砜中，形成均一溶液，得到电极粘接剂。

实施例2

本实施例提供一种电极粘接剂，与实施例1的不同之处主要在于：

对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为4:6。

实施例3

本实施例提供一种电极粘接剂，与实施例1的不同之处主要在于：

对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为5:5。

实施例4

本实施例提供一种电极粘接剂，与实施例1的不同之处主要在于：

对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的摩尔比为9:1。

实施例5

本实施例提供一种锂离子电池负极，主要通过以下步骤制得：

称取0.06g纳米硅粉，0.02g导电炭黑，0.02g实施例1提供的电极粘接剂Li-SPOD，在玛瑙研钵中混合均匀，之后加入适量的二甲亚砜(DMSO)研磨成均匀的浆料，之后涂覆在平整的铜箔上，在鼓风烘箱中60℃烘干2～6h之后，转移至真空烘箱中80℃烘干12～24h，之后将电极裁剪成直径为13mm的圆片，进行电池组装。

实施例6

本实施例提供一种锂离子电池负极，与实施例5的不同之处在于：

采用实施例2提供的电极粘接剂制备电池负极。

实施例7

本实施例提供一种锂离子电池负极，与实施例5的不同之处在于：

采用实施例3提供的电极粘接剂制备电池负极。

实施例8

本实施例提供一种锂离子电池负极，与实施例5的不同之处在于：

采用实施例4提供的电极粘接剂制备电池负极。

对比例1

本对比例提供了从市面上购买的常规粘接剂CMC。

对比例2

本对比例提供一种锂离子电池负极，与实施例5的不同之处主要在于：

采用对比例1提供的CMC作为粘接剂制备电池负极。

试验例1

选取实施例1-4、对比例1提供的粘接剂，采用万能拉伸机分别对所制作的电极进行180度剥离力检测，剥离力测试结果如下表：

表1性能检测结果

	剥离力/N
		实施例1	5.75
实施例2	5.96
		实施例3	6.53
实施例4	7.34
		对比例1	1.84

由表1可知，本申请实施例制得的电极粘接剂与铜箔的粘接力较强，在循环的过程中可以减少与铜箔的脱落，提高循环的稳定性。

试验例2

采用武汉蓝电电子科技有限公司的CT2001A型充放电测试平台对实施例5-8、对比例2提供的负极进行恒流充放电测试，充电倍率为0.1C，电压范围为0～1.6V，结果如表2和图2：

表2检测结果

由表2和图2可知，实施例5到7体现出来的循环比容量在逐渐的提升，其中实施例7体现出接近硅电极的理论容量，说明联苯醚含量的提高对电极粘接剂的电化学性能有较大的影响，特别是当对苯二甲酸和联苯醚二甲酸的比例为5:5时，电极粘接剂的电子-离子双导性能提高。实施例7和实施例8提供的电池负极具有较高的比容量，说明实施例3和实施例4提供的电极粘接剂可以显著提高负极的比容量，说明对苯二甲酸的用量比例对电极粘接剂的电性能具有较大的影响，电极粘接剂的电子-离子双导性能较高。

试验例3

对实施例7和对比例2提供的电池负极进行循环性能测试，结果如图3。由图3可知，实施例7提供的负极的比容量明显大于对比例提供的负极。说明采用本申请提供的电极粘接剂制得的负极具有较好的电性能。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。