一类电致变色材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一类电致变色材料及其制备方法与应用 (A kind of electrochromic material and the preparation method and application thereof ) 是由 姜猛进 喻媛媛 徐建军 高慧慧 李大哲 杨晨 齐世凯 刘鹏清 游彦 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一类芳香族聚噁二唑电致变色材料及其制备方法与应用,分别将对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸与硫酸肼和4,4’-联苯醚二甲酸聚合,利用碱金属碳酸盐溶液、碱金属碳酸氢盐溶液或碱金属氢氧化物溶液处理,所得材料具有n-掺杂材料极高的光学对比度、成本耗费低,颜色的可调控以及其自掺杂特性带来的简单的三层器件结构,其具有很好的应用前景。(The invention discloses a kind of aromatic series polyoxadiazoles electrochromic materials and the preparation method and application thereof, respectively by terephthalic acid (TPA), M-phthalic acid, 4, 4'- biphenyl dicarboxylic acid, 5- Hydroxy M Phthalic Acid, 5- amino isophthalic acid and hydrazine sulfate and 4, the polymerization of 4'- Biphenyl Ether dioctyl phthalate, utilize alkali metal carbonate solution, alkali metal bicarbonate solution or alkali hydroxide soln processing, the optical contrast that resulting materials have n- dopant material high, cost consumption is low, controllable and its simple three layer devices structure of auto-dope characteristic bring of color, it has a good application prospect.)
技术领域
本发明涉及电致变色器件领域，具体涉及一类芳香族聚噁二唑电致变色材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物电致变色材料具有低驱动电压，高对比度，视角宽阔，颜色可调等独特的优点，使其在可调光调热智能窗、防炫目汽车后视镜、显示器等领域具有很好的应用前景。
芳香族聚噁二唑由很高的共轭链构成，使其在光学器件的应用上具有很好的前景，但难溶于一般的试剂中，从而限制了它的发展。其中有部分文献报道了芳香族聚噁二唑接枝脂肪族支链以增加其溶解性，主要用于电致发光材料。早年的文献中报道了芳香族聚噁二唑在外加电压下可以进行n-掺杂，产生颜色的改变，但并没有进入深入的研究。目前，常见的电致变色器件为五层结构，导电玻璃层/电致变色材料/电解质/离子储存层/导电玻璃层(如图1所示)，其结构较为复杂，增加了器件制作的成本。同时，现有的电致变色材料存在对比度较低等问题，限制了它的发展。
发明内容
本发明提供了一类芳香族聚噁二唑电致变色材料及其制备方法与应用，解决了现有技术存在的光学对比度低、结构复杂的问题。
为了解决该技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种电致变色器件，所述器件包括：相对设置的阴极层和阳极层，以及位于所述阴极层和所述阳极层之间的电致变色层；所述电致变色层为芳香族聚噁二唑材料。
外侧的阴极层和阳极层两层结构优选为ITO透明导电玻璃基质，中间的电致变色层为本发明合成的芳香族聚噁二唑材料。
本发明的一类用于电致变色器件的芳香族聚噁二唑材料，所述材料包括如下式I所示结构单元：
其中，X＝Li、Na或K中的任意一种。
优选的，所述材料还包括如下式Ⅱ-式Ⅵ所示的任一结构单元：
本发明还提供了一种用于电致变色器件的芳香族聚噁二唑材料的制备方法，其包括以下步骤：
将第一单体4,4'-联苯醚二甲酸、第二单体与和硫酸肼溶于发烟硫酸；
升温进行聚合反应；
聚合反应之后加入封端剂；
继续升温进行环化反应；
环化反应结束后，将所得聚合物在去离子水中凝固成丝条状，水洗至中性后，于碱金属碳酸盐溶液、碱金属碳酸氢盐溶液或碱金属氢氧化物溶液中浸泡，即得；
所述第二单体为芳香族二元羧酸单体。
优选的，所述芳香族二元羧酸单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸或4,6-二羟基间苯二甲酸中的任意一种。
优选的，所述碱金属碳酸盐溶液为碳酸锂溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的任意一种；
优选的，所述碱金属碳酸氢盐溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；
优选的，所述碱金属氢氧化物溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种。
优选的，所述封端剂为苯甲酸。
优选的，所述硫酸肼的摩尔量与第一单体和第二单体的摩尔量之比是1.05:1。
优选的，第二单体和第一单体的摩尔配比为2:8—8:2。
优选的，第二单体和第一单体的摩尔配比为3:7。
本发明的芳香族聚噁二唑材料在电致变色器件中的应用，所述芳香族聚噁二唑材料用作电致变色器件的电致变色层。
本发明和现有技术相比，具有以下优点：
本发明的芳香族聚噁二唑电致变色材料，噁二唑环与苯环产生共轭效应，减小了聚合物的能隙，使其在较低电压下就能进行n掺杂，聚合物的磺酸根上结合锂(钠或钾)阳离子，外加电压后可进行自掺杂，从而可以将材料制成三层结构，其中外侧两层结构为ITO导电玻璃基质，中间的电致变色层为合成的聚合物。外加电压后，连接负极的一侧向电致变色层注入电子，连接正极的一侧储存对应的正电荷，正极电致变色材料中的Li+(Na+或K+)发生转移与负极得到的阴离子聚合物配对，失去Li+(Na+或K+)的材料与正极之间形成双电层，材料产生n掺杂而变色。撤去外加电压后，电子从电致变色层中抽出，通过外电路与正电荷中和，Li+回到正极的聚合物链上，材料发生漂白过程而褪色为透明状态。
三层结构简化了电致变色材料的组装步骤，该聚合物单体与合成耗费较少，降低了生产成本，并且合成的聚合物溶于DMSO中呈液态，具有很高的粘附性，使其不易从导电玻璃上脱落。
使用本发明的芳香族聚噁二唑电致变色材料组装得到的器件电致变色性能测试表明，本发明的材料进行n-掺杂后具有极高的光学对比度，电致变色效率和丰富的色彩，通过改变聚合物侧基即可对材料着色状态下的颜色进行调控。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为现有技术电致变色器件示意图。
图2为本发明电致变色器件示意图。
图3为本发明实施例1的对苯POD器件初始状态示意图。
图4为本发明实施例1的对苯POD器件着色后示意图。
图5为本发明实施例1的对苯POD器件漂白后示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
将5.69g硫酸肼和7.53g 4,4'-联苯醚二甲酸和2.08g对苯二甲酸在50mL20％浓度的发烟硫酸中加热至60℃搅拌溶解，升温至90℃进行预聚合反应2h；
继续升温至120℃进行聚合反应2h；
聚合反应之后加入0.17g封端剂苯甲酸；
继续升温170℃进行环化反应2h；
环化反应结束后，将所得聚合物在去离子水中凝固成丝条状，水洗至中性后，于1mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡1天，即得芳香族聚噁二唑磺酸锂材料；
在温度为120℃烘箱中烘2天，得到固态的聚合物材料；
将聚合物以适当比例溶于二甲亚砜DMSO中，加热溶解，得到均匀溶液。
实施例2
将5.69g硫酸肼和7.53g 4,4'-联苯醚二甲酸和2.08g间苯二甲酸在50mL 20％浓度的发烟硫酸中加热至65℃搅拌溶解，升温至80℃进行预聚合反应3h；
继续升温至110℃进行聚合反应3h；
聚合反应之后加入0.17g封端剂苯甲酸；
继续升温150℃进行环化反应3h；
环化反应结束后，将所得聚合物在去离子水中凝固成丝条状，水洗至中性后，于1mol/L的碳酸钠水溶液中浸泡4天，即得芳香族聚噁二唑磺酸锂材料；
在温度为100℃烘箱中烘3天，得到固态的聚合物材料；
将聚合物以适当比例溶于二甲亚砜DMSO中，加热溶解，得到均匀溶液。
实施例3
将5.69g硫酸肼和10.75g 4,4'-联苯醚二甲酸在50mL20％浓度的发烟硫酸中加热至60℃搅拌溶解，升温至70℃进行预聚合反应5h；
继续升温至100℃进行聚合反应5h；
聚合反应之后加入0.17g封端剂苯甲酸；
继续升温130℃进行环化反应5h；
环化反应结束后，将所得聚合物在去离子水中凝固成丝条状，水洗至中性后，于1mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡5天，即得芳香族聚噁二唑磺酸锂材料；
在温度为80℃烘箱中烘5天，得到固态的聚合物材料；
将聚合物以适当比例溶于二甲亚砜DMSO中，加热溶解，得到均匀溶液。
实施例4
将5.69g硫酸肼和7.53g 4,4'-联苯醚二甲酸和2.28g 5-羟基间苯二甲酸在50mL20％浓度的发烟硫酸中加热至70℃搅拌溶解，升温至90℃进行预聚合反应2～5h；
继续升温至100℃进行聚合反应2h；
聚合反应之后加入0.17g封端剂苯甲酸；
继续升温130℃进行环化反应3h；
环化反应结束后，将所得聚合物在去离子水中凝固成丝条状，水洗至中性后，于1mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡2天，即得芳香族聚噁二唑磺酸锂材料；
在温度为100℃烘箱中烘3天，得到固态的聚合物材料；
将聚合物以适当比例溶于二甲亚砜DMSO中，加热溶解，得到均匀溶液。
实施例5
将5.69g硫酸肼和7.53g 4,4'-联苯醚二甲酸和2.26g 5-氨基间苯二甲酸在50mL20％浓度的发烟硫酸中加热至60℃搅拌溶解，升温至80℃进行预聚合反应3h；
继续升温至100℃进行聚合反应3h；
聚合反应之后加入0.17g封端剂苯甲酸；
继续升温130℃进行环化反应5h；
环化反应结束后，将所得聚合物在去离子水中凝固成丝条状，水洗至中性后，于1mol/L的氢氧化锂水溶液中浸泡2天，即得芳香族聚噁二唑磺酸锂材料；
在温度为80℃烘箱中烘3天，得到固态的聚合物材料；
将聚合物以适当比例溶于二甲亚砜DMSO中，加热溶解，得到均匀溶液。
实施例6
将5.69g硫酸肼和7.53g 4,4'-联苯醚二甲酸和3.03g 4,4'-联苯二甲酸在50mL20％浓度的发烟硫酸中加热至65℃搅拌溶解，升温至85℃进行预聚合反应4h；
继续升温至100℃进行聚合反应3h；
聚合反应之后加入封端剂苯甲酸；
继续升温150℃进0.17g行环化反应3h；
环化反应结束后，将所得聚合物在去离子水中凝固成丝条状，水洗至中性后，于1mol/L的碳酸氢钾水溶液中浸泡4天，即得芳香族聚噁二唑磺酸锂材料；
在温度为100℃烘箱中烘4天，得到固态的聚合物材料；
将聚合物以适当比例溶于二甲亚砜DMSO中，加热溶解，得到均匀溶液。
应用例1
实施例1-6所得材料结构如下表1所示：
表1
将实施例1-6得到的聚合物溶液分别均匀涂覆于ITO(铟锡氧化物半导体透明导电膜)导电玻璃上，边缘贴入聚酯薄膜以防器件短路，再将另一块ITO玻璃小心地压覆在涂有聚合物溶液的导电玻璃上，保证器件不含有气泡和良好的接触性，得到电致变色器件。所得电致变色器件结构如图2所示。
本发明所得的芳香族聚噁二唑材料，可直接用作电致变色器件的电致变色层。外加电压后，连接负极的一侧向电致变色层注入电子，连接正极的一侧储存对应的正电荷，正极电致变色材料中的Li+(Na+或K+)发生转移与负极的阴离子聚合物配对，失去Li+(Na+或K+)的材料与正极之间形成双电层，材料产生n掺杂而变色。撤去外加电压后，电子从电致变色层中抽出，通过外电路与正电荷中和，Li+(Na+或K+)回到正极的聚合物链上，材料发生漂白过程而褪色为透明状态。
应用例2
将应用例1得到的电致变色器件ECD在CHI660E电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)与TU-1900紫外-可见光谱仪(北京普析通用仪器有限公司)上测试其电致变色性能。
(1)最大吸收波长
利用紫外-可见光分光光度计测试了聚合物材料外加电压变色后在400～800nm波长范围内的吸光度，得到其最大吸收波长，结果如下表2：
表2
实施例
样品
紫外-可见光λ<sub>max</sub>
1
对苯POD
468nm
2
间苯POD
577nm
3
纯联苯醚POD
500nm
4
5-羟基间苯POD
500nm
5
5-氨基间苯POD
643nm
6
联苯POD
534nm
(2)着色颜色
材料在未变色前呈现透明状态。由于合成的聚合物结构存在微小差异，导致其着色的电压也各不相同，图3是对苯POD器件初始状态示意图，图4是对苯POD器件着色后示意图，图5是对苯POD器件漂白后示意图。实施例1-6材料的电致变色的电压与材料颜色如下表3所示：
表3
由表3可以发现，合成的材料色彩丰富，仅通过改变对苯或间苯二甲酸苯环上的侧基，即可实现对材料变色颜色进行调控。利用颜色环可以解释吸收波长与材料颜色的关系，物体的颜色是物体吸收光后又反射回来的补色，经分析可知，对苯POD吸收的468nm短波长的蓝光，所以显示其对应的橙黄色；间苯POD在掺杂过程中电子离域比较困难，因此需要更高的电压变色，导致生成具有更高能级的极子或双极子，从而吸收波长红移到577nm的黄绿光，材料呈现紫色；纯联苯醚POD由于氧原子中断了共轭结构，变色也需要更高的电压，吸收波长红移至500nm，显示对应的粉红色；5-羟基间苯POD由于合成过程中聚合度受限，共轭程度较间苯POD低，但羟基作为助色团，提高了材料颜色的深度，因此其吸收波长虽然蓝移至与纯联苯醚POD相同的吸收波长500nm，呈现更深的粉红色；5-氨基间苯二甲酸由于氨基上的氮原子的未共用电子与苯环形成p-π共轭，使吸收波长红移至643nm，呈现蓝光绿色；联苯POD的共轭程度比对苯POD更大，因此吸收波长红移至534nm，呈现红光紫色。
(3)光学对比度
利用电化学工作站与紫外-可见光分光光度计联用，施加变色与漂白对应的电压后可以得到材料在最大吸收波长下的透射率，当两个电压下透射率差值最大时，即在该波长下材料的透射率差值为其光学对比度。如下表4所示：
表4
由表4可见，本发明合成的材料具有极高的光学对比度，对苯POD和联苯POD的对比度高达97.4％，相对于目前文献报道的大部分材料仅有20～60％的对比度，本发明的材料具有极大的市场应用前景。其光学对比度的大小顺序为：4,4'-联苯POD>对苯POD>5-氨基间苯POD>间苯POD>联苯POD>5-羟基间苯POD>4,4'-联苯醚POD。
(4)着色效率
通过公式可计算得到材料在最大透射波长下的着色效率，其结果如下表5所示：
表5
由表5可知，对苯POD和4,4'-联苯POD具有很高的着色效率，这是由于其共轭程度较大，因此在较低电压下即可掺杂，变色容易，而间苯POD，5-羟基间苯POD，5-氨基间苯POD，4,4'-联苯醚POD由于共轭程度较低或掺杂后电子离域比较困难，因此着色效率不如对苯POD材料。但该类n-掺杂材料极高的光学对比度、单体和合成步骤很低的成本耗费，颜色的可调控性以及其自掺杂特性带来的简单的三层器件结构，使其具有很好的应用前景。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。