阅读说明：本技术 芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法 (Aromatic polyoxadiazole film and preparation method thereof ) 是由 张再兴 林红卫 乔志勇 李文涛 舒友 胡扬剑 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法,包括以下步骤：以芳香族二甲酸化合物和肼盐为单体,在发烟硫酸中进行缩聚反应得到芳香族聚噁二唑溶液；将所述芳香族聚噁二唑溶液经衣架式流延模具挤出,然后输送至稀硫酸凝固浴中进行凝固成型,得到凝固的含酸湿态初生流延薄膜；将所述含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤后,得到不含硫酸的初生流延薄膜；将所述不含硫酸的初生流延薄膜进行张紧干燥,在200～350℃进行热定型处理,并进行切边、卷绕,得到所述芳香族聚噁二唑薄膜。该芳香族聚噁二唑薄膜可广泛用作耐高温电绝缘薄膜、耐高温绝缘纸/薄膜复合材料、覆铜薄膜、耐高温渗透膜、碳膜基材及航空航天材料等。(The invention relates to an aromatic polyoxadiazole film and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: carrying out polycondensation reaction in fuming sulfuric acid by taking an aromatic dicarboxylic acid compound and a hydrazine salt as monomers to obtain an aromatic polyoxadiazole solution; extruding the aromatic polyoxadiazole solution through a coat hanger type casting die, and then conveying the solution into a dilute sulfuric acid solidification bath for solidification forming to obtain a solidified acid-containing wet primary casting film; washing the acid-containing wet primary casting film to obtain a primary casting film without sulfuric acid; and tensioning and drying the sulfuric acid-free nascent casting film, carrying out heat setting treatment at 200-350 ℃, and carrying out edge cutting and winding to obtain the aromatic polyoxadiazole film. The aromatic polyoxadiazole film can be widely used as a high-temperature-resistant electric insulating film, a high-temperature-resistant insulating paper/film composite material, a copper-clad film, a high-temperature-resistant permeable film, a carbon film base material, an aerospace material and the like.)

芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，特别是涉及一种芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法。

背景技术

芳香族聚噁二唑(简称POD)是一种具备良好的电绝缘、耐热、耐氧化、等性能的芳杂环高分子材料，不溶于一般有机溶剂和绝大多数无机溶剂，高温下只分解不熔融，因而在耐高温、电绝缘等领域有着广阔的应用前景。但因其合成条件苛刻、流动性能差、加工成型性差，故POD高聚物的合成、薄膜、纤维等材料成型加工方面的研发成果相对较少，尤其是薄膜成型加工方面的成果更为稀少。

20世纪60年代，美国科学家最先发起芳香族聚噁二唑的制备、结构与性能的研究，其后，POD高聚物因其良好的性能受到较多关注。POD的制备一般采用两步法，即先合成出聚酰肼，加工成型后高温脱水环化成为POD材料。这种方法不仅技术路线复杂、原料成本高，而且，材料结构缺陷多、力学性能差。现阶段，二步法主要限于实验室研究，用于制备光电材料等，但关于使用POD制备耐高温、功能性薄膜的文献未见报道。

发明内容

基于此，有必要提供一种性能更好的芳香族聚噁二唑薄膜的制备方法。

一种芳香族聚噁二唑薄膜的制备方法，包括以下步骤：

以芳香族二甲酸化合物和肼盐为单体，在发烟硫酸中进行缩聚反应得到芳香族聚噁二唑溶液；

将所述芳香族聚噁二唑溶液经衣架式流延模具挤出，然后输送至稀硫酸凝固浴中进行凝固成型，得到凝固的含酸湿态初生流延薄膜；所述衣架式流延模具挤出的工艺为：将所述芳香族聚噁二唑溶液经高效真空脱泡，然后输送至粗过滤器进行粗过滤，再输送至精过滤器进行精过滤，再送至衣架式模具，在模具狭缝中挤出至凝固托辊上形成片状聚噁二唑溶液；

将所述含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤后，得到不含硫酸的初生流延薄膜；

将所述不含硫酸的初生流延薄膜进行张紧干燥，在200～350℃进行热定型处理，并进行切边、卷绕，得到所述芳香族聚噁二唑薄膜。

在其中一个实施例中，所述粗过滤器的过滤网孔径为40μm～80μm，过滤压力≤1.0MPa，所述精过滤器的过滤网孔径为30μm～50μm，过滤压力≤3.0MPa。

在其中一个实施例中，所述稀硫酸凝固浴中稀硫酸的质量浓度为20％～50％，所述稀硫酸凝固浴中稀硫酸的温度为20℃～60℃。

在其中一个实施例中，所述稀硫酸凝固浴中稀硫酸的质量浓度为40％～45％，所述稀硫酸凝固浴中稀硫酸的温度为40℃～50℃。

在其中一个实施例中，在所述洗涤的步骤之前还包括以下步骤：将所述含酸湿态初生流延薄膜进行湿态热浴塑化，然后进行单向或双向拉伸。

在其中一个实施例中，所述单向或双向拉伸的工艺为：将所述含酸湿态初生流延薄膜在单向拉伸设备中进行1.1～4倍的单向拉伸或在双向拉伸设备中进行1.1～3倍的双向拉伸，拉伸温度为40℃～50℃。

在其中一个实施例中，所述衣架式模具的流道内表面的粗糙度为Ra≤0.8μm。

在其中一个实施例中，所述衣架式模具的材质为904不锈钢、904L不锈钢、哈氏B-2合金或哈氏C-276合金。

在其中一个实施例中，所述衣架式模具的流道内表面经过精磨，或镀有铂金层或黄铂金层，镀层厚度为20μm～100μm。

本发明还提供了一种芳香族聚噁二唑薄膜，其根据上述制备方法制备得到。

本发明利用POD聚合物溶液在稀硫酸溶液中易凝固成型，且具有聚酰亚胺、芳香族聚酰胺等凝固过程无法比拟的拉伸性能(可拉伸3倍以上)，通过“POD聚合→流延→凝固成型→洗涤→干燥定型→卷绕成形”的技术路线，可将POD加工成厚度为几十微米到几百微米的耐高温、电绝缘、功能性薄膜，其力学、耐高温、电绝缘等性能将与聚酰亚胺薄膜(如Kapton)媲美，但具有很好的价格优势。本发明的制备方法借鉴了粘胶玻璃纸的生产技术，将POD易均匀凝固成型、可高倍拉伸的特点充分利用，再通过高温定型可达到预期目的。所制备的薄膜厚度为20μm～1000μm，拉伸强度为50MPa～400MPa，断裂伸长率为20％～80％，起始分解温度大于480℃，电击穿强度为100kV～300kV。该薄膜可广泛用作耐高温电绝缘薄膜、耐高温绝缘纸/薄膜复合材料、覆铜薄膜、耐高温渗透膜、碳膜基材及航空航天材料等。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例的芳香族聚噁二唑薄膜的制备方法，包括以下步骤S1～S4：

S1、以芳香族二甲酸化合物和肼盐为单体，在发烟硫酸中进行缩聚反应得到芳香族聚噁二唑溶液。

S2、将芳香族聚噁二唑溶液经衣架式流延模具挤出，然后输送至稀硫酸凝固浴中进行凝固成型，得到凝固的含酸湿态初生流延薄膜。衣架式流延模具挤出的工艺为：将芳香族聚噁二唑溶液经高效真空脱泡，然后输送至粗过滤器进行粗过滤，再输送至精过滤器进行精过滤，再送至衣架式模具，在模具狭缝中挤出至凝固托辊上形成片状聚噁二唑溶液。

S3、将含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤后，得到不含硫酸的初生流延薄膜。

S4、将不含硫酸的初生流延薄膜进行张紧干燥，在200～350℃进行热定型处理，并进行切边、卷绕，得到芳香族聚噁二唑薄膜。

本发明利用POD聚合物溶液在稀硫酸溶液中易凝固成型，且具有聚酰亚胺、芳香族聚酰胺等凝固过程无法比拟的拉伸性能(可拉伸3倍以上)，通过“POD聚合→流延→凝固成型→洗涤→干燥定型→卷绕成形”的技术路线，可将POD加工成厚度为几十微米到几百微米的耐高温、电绝缘、功能性薄膜，其力学、耐高温、电绝缘等性能将与聚酰亚胺薄膜(如Kapton)媲美，但具有很好的价格优势。本发明的制备方法借鉴了粘胶玻璃纸的生产技术，将POD易均匀凝固成型、可高倍拉伸的特点充分利用，再通过高温定型可达到预期目的。所制备的薄膜厚度为20μm～1000μm，拉伸强度为50MPa～400MPa，断裂伸长率为20％～80％，起始分解温度大于480℃，电击穿强度为100kV～300kV。该薄膜可广泛用作耐高温电绝缘薄膜、耐高温绝缘纸/薄膜复合材料、覆铜薄膜、耐高温渗透膜、碳膜基材及航空航天材料等。

在一个具体示例中，粗过滤器的过滤网孔径为40μm～80μm，过滤压力≤1.0MPa，精过滤器的过滤网孔径为30μm～50μm，过滤压力≤3.0MPa。优选地，粗过滤器和精过滤器的材质为316L不锈钢(标准牌号为022Cr17Ni12Mo2)。

在一个具体示例中，稀硫酸凝固浴中稀硫酸的质量浓度为20％～50％，稀硫酸凝固浴中稀硫酸的温度为20℃～60℃。优选地，稀硫酸凝固浴中稀硫酸的质量浓度为40％～45％，稀硫酸凝固浴中稀硫酸的温度为40℃～50℃。

在一个具体示例中，在洗涤的步骤之前还包括以下步骤：将含酸湿态初生流延薄膜进行湿态热浴塑化，然后进行单向或双向拉伸。具体地，单向或双向拉伸的工艺为：将含酸湿态初生流延薄膜在单向拉伸设备中进行1.1～4倍的单向拉伸或在双向拉伸设备中进行1.1～3倍的双向拉伸，拉伸温度为40℃～50℃。

在一个具体示例中，衣架式模具的流道内表面的粗糙度为Ra≤0.8μm，即达到暗光泽面及以上精度，表面光洁度在▽10以上，优选地，表面光洁度在▽14以上即达到镜面要求。

在一个具体示例中，衣架式模具的材质为904不锈钢(标准牌号为0Cr20Ni25Mo5Cu2)、904L不锈钢(标准牌号为00Cr20Ni25Mo5Cu2)、哈氏B-2合金或哈氏C-276合金。

在一个具体示例中，衣架式模具的流道内表面经过精磨，或镀有铂金层或黄铂金层，镀层厚度为20μm～100μm。优选地，衣架式模具的模口间距为0.2～0.6mm可调，衣架式模具的加工温度为30～120℃可调，优选的加工温度为70～90℃。

在一个具体示例中，凝固托辊的材质为904不锈钢(标准牌号为0Cr20Ni25Mo5Cu2)、904L不锈钢(标准牌号为00Cr20Ni25Mo5Cu2)或聚四氟乙烯(PTFE)，凝固托辊的外表面还可镀铂金或黄铂金，镀层厚度为20μm～100μm，镀层表面的表面粗糙度达到暗光泽面及以上精度，即Ra≤0.8μm(表面光洁度在▽10以上)。优选地，表面粗糙度达到不可见痕迹及以上精度，即Ra≤1.6μm(表面光洁度在▽9以上)。优选地，凝固托辊的直径在400mm～1000mm之间，凝固托辊可通循环保温水使辊面温度为30℃～60℃。

在一个具体示例中，芳香族二甲酸化合物含有以下基团中的一种或多种，具体例如对苯二甲酸等。

在一个具体示例中，发烟硫酸、芳香族二甲酸化合物与肼盐的摩尔比例为(3～6):1.0:(1.03～1.1)。优选地，芳香族二甲酸化合物至少包括两种，其中一种为对苯二甲酸，且对苯二甲酸与其他芳香族二甲酸的摩尔比为(0.50～1.00):(0.1～0.5)。可以理解，发烟硫酸的摩尔数以发烟硫酸中所含的SO₃的摩尔数计，SO₃的质量百分含量为20％～40％。优选地，肼盐为硫酸肼。

在一个具体示例中，缩聚合反应以三阶段方法进行：

1)第一阶段的反应温度为80～120℃，反应时间为2～5h；

2)第二阶段的反应温度为110～140℃，反应时间为1～5h，并在第二阶段完成时加入链终止剂；

3)第三阶段的反应温度为130～160℃，反应时间为0.5～3h。

优选地，链终止剂为苯甲酸，链终止剂的加入量为缩聚反应的反应体系中芳香族二甲酸摩尔数的0.5％～3％。

以下为具体实施例。

实施例1

将发烟硫酸、对苯二甲酸和硫酸肼按照摩尔比4:1:1混合，进行缩聚反应。第一阶段的反应温度为100℃，反应时间为4h；第二阶段的反应温度为120℃～140℃，反应时间为3h，并在第二阶段完成时加入链终止剂；第三阶段的反应温度为150℃，反应时间为2h，得到芳香族聚噁二唑溶液。

将芳香族聚噁二唑溶液经高效真空脱泡，由螺杆输送泵输送至一道粗过滤器进行粗过滤，再由螺杆输送泵输送至二道精过滤器进行精过滤，再经齿轮计量泵精确计量后送至衣架式模具，在模具狭缝中挤出至凝固托辊上形成片状聚噁二唑溶液。一道粗过滤器的过滤网孔径为80μm，过滤压力≤1.0MPa；二道精过滤器的过滤网孔径为50μm，过滤压力≤3.0Mpa，过滤器包括滤芯、滤网材质均为316L不锈钢。衣架式模具的材质为904L不锈钢，衣架式模具的流道内表面镀有铂金层，镀层厚度为100μm。流道内表面的表面粗糙度达到暗光泽面及以上精度，即Ra≤0.8μm(表面光洁度在▽10以上)。

将片状聚噁二唑溶液输送至稀硫酸凝固浴中进行凝固成型，形成含酸湿态初生流延薄膜。凝固浴采用稀硫酸水溶液，稀硫酸的浓度为40％，稀硫酸的温度为50℃。

将含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤后，得到不含硫酸的初生流延薄膜。将不含硫酸的初生流延薄膜进行张紧干燥，在200～350℃进行热定型处理，并进行切边、卷绕，得到芳香族聚噁二唑薄膜。

该芳香族聚噁二唑薄膜的拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为80％，起始分解温度大于480℃，电击穿强度为170kV。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，芳香族聚噁二唑溶液不经过上述消泡过滤等操作，直接在衣架式模具狭缝中挤出至凝固托辊上形成片状聚噁二唑溶液。

所得芳香族聚噁二唑薄膜的拉伸强度为90MPa，断裂伸长率为43％，起始分解温度大于480℃，电击穿强度为90kV。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于稀硫酸的浓度为20％，稀硫酸的温度为30℃。

所得芳香族聚噁二唑薄膜的拉伸强度为110MPa，断裂伸长率为58％，起始分解温度大于480℃，电击穿强度为120kV。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于粗过滤器的过滤网孔径为100μm，精过滤器的过滤网孔径为80μm。

所得芳香族聚噁二唑薄膜的拉伸强度为140MPa，断裂伸长率为72％，起始分解温度大于480℃，电击穿强度为120kV。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。