阅读说明：本技术 含有潜伏性固化剂混合物的单组分增韧的环氧粘合剂 (The epoxy adhesive of one pack system toughening containing latent curing agent composition ) 是由 T·奥维尔 B·克里希南 A·卢茨 F·科赫 C·*** 于 2018-02-19 设计创作，主要内容包括：公开了一种单组分增韧的环氧改性的聚氨酯和/或脲粘合剂,其包含双氰胺和二酰肼的混合物作为固化剂。固化剂的混合物允许粘合剂在较低温度下固化,同时在经固化的黏合剂中形成良好的黏合特性和机械特性。(The epoxy-modified polyurethane and/or urea adhesive of a kind of one pack system toughening are disclosed, it includes the mixtures of dicyandiamide and two hydrazides as curing agent.The mixture of curing agent allows adhesive to solidify at a lower temperature, while good adhering characteristic and mechanical property are formed in cured binder.)

具体实施方式

中，组分B是至少一种B-1和至少B-3材料的混合物。在此类实施例中，B-1材料可占组分A-D总重量的10％至30％，并且B-3材料可占组分A-D总重量的1％至10％。

在另一个具体实施例中，组分B是核壳橡胶，其中橡胶颗粒占组分A-D总重量的10％至30％。

组分C的重量可以占例如组分A-D总重量的至少0.1％、至少0.25％、或至少0.5％，并且可以占例如组分A-D总重量的最高达5％、最高达3％、或最高达2％。

组分D可以占例如组分A-D总重量的至少1％、至少2％、至少3％、或至少4％，并且可以例如占其最高达12％、最高达10％、或最高达9％。

组分A-D的重量可以占例如粘合剂总重量的30％至100％、50％至100％、50％至90％、或50％至85％。如果组分A-D占小于粘合剂总重量的100％，则粘合剂还将含有一种或多种任选成分。

粘合剂可含有一种或多种矿物填料。这些可执行若干种功能，如(1)以所希望的方式修改粘合剂的流变性，(2)降低总成本/单位重量，(3)吸收来自粘合剂或施加粘合剂的基材的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是粘合剂破坏。合适的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物或金属粉末如铝粉或铁粉。另一种特别感兴趣的填料是具有最高达200微米的平均粒度和最高达0.2g/cc的密度的微球。粒度优选为约25至150微米，并且密度优选为约0.05至约0.15g/cc。适用于降低密度的可热膨胀的微球包括以商品名称Dualite^TM从Dualite公司可商购的那些，以及以商品名称Expancel^TM由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)销售的那些。

全部或部分矿物填料可以是直径为1μm至50μm(D50，如通过显微镜测量的)和纵横比为6至20的纤维的形式。纤维的直径可以是2μm至20μm或2μm至10μm，并且纵横比可以是8至20或8至16。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，如6至25、6至20、8至20或8至15。

可替代地，全部或部分矿物填料可以呈低纵横比颗粒的形式，所述颗粒的纵横比为5或更小、尤其是2或更小，以及最长尺寸为最高达100μm、优选最高达25μm。

如果存在，则一种或多种矿物填料可以占例如粘合剂组合物总重量的1％至40％。在一些实施例中，其占粘合剂组合物重量的至少5％或至少10％，并且可占例如其重量的最高达35％。如果矿物填料包括气相二氧化硅，则粘合剂可含有最高达10％重量、优选1％至6％重量的气相二氧化硅。气相二氧化硅可与一种或多种其他矿物填料一起存在。

单体的或低聚的、可加成聚合的、烯键式不饱和的材料任选地存在于粘合剂组合物中。该材料应当具有小于约1500的分子量。该材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包含在所述粘合剂组合物中，以便提供使该材料聚合的自由基来源。包含这种类型的烯键式不饱和材料提供通过烯键式不饱和度的选择性聚合实现该粘合剂的部分固化的可能性。

所述粘合剂组合物可以进一步含有其他添加剂，如二聚脂肪酸、稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型的试剂两者。所述粘合剂还可以含有热塑性粉末，如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中描述的。

粘合剂是单组分粘合剂，其中在施加和固化之前将前述组分混合在一起。组合成分的方法不是特别关键，只要温度足够低以至于不会发生过早固化。配制的粘合剂可以在施加和固化之前在例如最高达100℃、最高达80℃、最高达60℃或最高达40℃的温度下储存持续至少一天的时段。

粘合剂优选具有至少130℃但不高于155℃的固化开始温度。优选地，固化开始温度为至少133℃、或至少140℃，并且其可以不大于165℃、不大于160℃或不大于150℃。用于本发明目的的固化开始温度通过差示扫描量热法(DSC)使用10℃/分钟的加热速率测量。固化开始温度是温度轴与热流曲线上坡中点(半高)相切的线的交点。

如通过DSC测量，粘合剂优选表现出150℃至170℃的峰值放热温度。峰值放热是放热热流达到其峰值的温度。

前述粘合剂组合物在两个基材之间的粘接界面处形成层以形成组合件，并且粘合剂层在粘接界面处固化以形成粘合到两个基材中的每一个的固化粘合剂。

可以通过任何方便的技术将所述粘合剂施加到这些基材。如果需要，可以冷施加或热施加所述粘合剂组合物。可以使用例如填缝枪、其他挤出装置、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施加所述粘合剂组合物。一旦将所述粘合剂组合物施加到至少一个基材的表面，便使所述基材接触，使得所述粘合剂位于所述基材之间的粘接界面处。

施加后，通过将粘合剂加热至其固化温度或高于其固化温度来固化粘合剂。尽管在某些情况下可以使用较低的温度，特别是当可以耐受较长的固化时间时，通常优选通过将粘合剂加热至至少130℃来进行固化步骤。加热温度可高达220℃或更高，但本发明的一个优点是较低的固化开始温度，所述固化温度优选最高达200℃、最高达180℃、最高达170℃或最高达165℃。

本发明的粘合剂可以用于将各种基材粘合在一起，这些基材包括木材、金属、经涂覆的金属、铝、各种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选的实施例中，使用粘合剂将汽车的零件粘合在一起或将汽车零件粘合到汽车上。此类零件可以是钢、经涂覆的钢、镀锌钢、铝、经涂覆的铝、塑料和填充的塑料基材。

由于该粘合剂的固化开始温度较低，因此可以使用稍微适中的固化温度。这使得粘合剂特别可用于将不同的基材粘合在一起。具有显著不同CLTE的基材在固化步骤期间和固化后冷却粘合的组合件时通常表现出大大不同的膨胀量和收缩量。这可能导致成品零件中的粘合剂失效和/或变形。当在非常高的温度下进行固化时，该问题尤其显著。在稍微较低的温度下固化本发明的粘合剂的能力减小了由不同的膨胀量和收缩量引起的应力，并且可以减少由此引起的粘合剂失效和变形的发生率。

不同的基材可具有线性热膨胀系数(CLTE)，它们彼此相差至少5×10^-6m/m-K、至少10×10^-6m/m-K、或至少20×10^-6m/m-K，如通过ASTM E831测量的。

基材配对的实例包括不同金属的配对，如钢和铝；钢和镁；和铝和镁；金属如钢、镁、铝或钛与聚合物材料如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的配对；以及金属如钢铝、镁或钛与纤维复合材料如碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料的配对。

特别感兴趣的应用是将汽车或其他车辆框架部件彼此粘合或粘合到其他部件。待粘合的组分可包括具有如前所述的不同CLTE的不同材料。

组装的汽车和其他车辆框架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料。涂层典型地在范围可以是160℃至多达210℃的温度下烘烤。在此类情况下，经常方便的是将粘合剂施加到框架部件，然后施加涂层，并且在烘烤并固化涂层的同时固化粘合剂。在施加粘合剂和施加涂层的步骤之间，组合件可以紧固在一起以将基材和粘合剂保持在相对于彼此的固定位置，直至执行固化步骤。机械装置可用作紧固装置。这些包括例如临时机械装置，如各种类型的夹具、带子等，一旦完成固化步骤就可以将其移除。机械紧固装置可以是永久性的，如各种类型的焊接、铆钉、螺钉和/或卷边方法。可替代地或另外，可通过点固化粘合剂组合物的一个或多个特定部分以在基材之间形成一个或多个局部粘合剂粘合，同时使粘合剂的其余部分未固化直至在施加涂层之后执行最终固化步骤来完成紧固。因为本发明的粘合剂的固化开始温度较低，所以较低的固化温度，如140℃至200℃、140℃至180℃、140℃至175℃或140℃至165℃，可用于此种方法。

提供以下实例来说明本发明，但是并不意图限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比是按重量计。除非另有说明，否则所有分子量均为数平均值。

在以下实例中：

NRM(非橡胶改性的)环氧树脂是具有约187的环氧当量重量的双酚A的液体二缩水甘油醚。

RM(橡胶改性的)环氧树脂是用二环氧化物封端的羧基封端的丁二烯橡胶。

核壳橡胶是约40％核壳橡胶颗粒在60％非橡胶改性的环氧树脂中的分散体。

增韧剂是含有氨基甲酸乙酯基团的弹性体增韧剂，其含有双酚封端的异氰酸酯基团。它使用如例如US 5,278,257的实例19中所述的一般方法，通过使2000分子量的聚四氢呋喃与异佛尔酮二异氰酸酯反应以形成含氨基甲酸酯基团的异氰酸酯封端的预聚物，并且然后封端异氰酸酯基团来制备。其数均分子量小于35,000。

双氰胺是来自空气产品公司(Air Products)的Amicure CG 1200G双氰胺。

ADH是己二酸二酰肼，可从A&C催化剂公司以ADH获得。

粘合促进剂可从亨斯迈公司(Huntsman Corporation)以RAM 1087商购。

着色剂可从亨斯迈公司以Araldit DW blue 0135商购。

CNSL是腰果壳液，由卡德莱公司(Cardolite)以NC-700销售。

填料是气相二氧化硅、氧化钙和碳酸钙的混合物。

新癸酸缩水甘油酯可从瀚森公司(Hexion)以Cardura E-10商购。

催化剂是U-52M，由埃默拉尔德性能材料公司(Emerald PerformanceMaterial)销售的芳香族取代脲。

实例1-6以及对比样品A和B

单组分粘合剂实例1-6和对比样品A和B通过混合如表1中所示的成分来制备。DSC分析以10℃/min从0℃至250℃进行，以确定粘合剂组合物的固化开始温度、峰值放热温度和固化焓。将腔室冷却至0℃并以10℃/min进行第二次扫描直至200℃以确定固化粘合剂的玻璃化转变温度。

表1

*不是本发明的实例。

在所有情况下与对比样品A相比，并且在实例2-6的情况下与对比样品B相比，双氰胺和二酰肼固化剂的组合导致实例1-6中每一个的固化开始温度显著降低。峰值放热温度也显著降低。较低的开始温度意味着在加热过程中较早开始固化，并且因此进行较长时间，即使在所有情况下加热方案都相同。

使用1.6mm冷轧钢试样片制成搭接剪切试样。通过清洁这些试样片，将玻璃珠(直径0.254mm)喷洒到这些试样片中的一个上，施加粘合剂样品，并且然后将第二试样片放置在粘合剂顶部上来制备试样。在每种情况下，粘合区域为25×12.7mm，并且粘合剂层厚度由玻璃珠控制至0.254mm。将测试试样在140℃下固化30分钟，并根据DIN ISO 1465评估搭接剪切强度。测试在23℃和12.7mm/分钟的测试速度下进行。结果如表2中所示。

表2

*不是本发明的实例。

这些结果表明，当本发明的粘合剂在140℃的稍低温度下固化时，搭接剪切强度明显增加。

对对比样品A和B以及实例1-6中的每一个进行定性固化测试。将6mm珠子施加到面板上并置于140℃预热的烘箱中。以5分钟的间隔，将刮刀拖过珠子并目视检查珠子。如果刮刀切穿珠子，使珠子曳尾或以其他方式使珠子变形，则该测试表明不完全固化。25分钟后，所有实例1-6都已固化，而对比样品都没有固化。

评估对比样品A和B以及实例1的储存稳定性。使用25mm平行板粘度计在3s^-1的剪切速率下在38℃下测量每种新鲜制备的样品的粘度。将样品各自在50℃的密闭容器中老化，定期取出样品进行粘度测试。结果如表3中所示。

表3

*不是本发明的实例。

从表3中的数据可以看出，含有二酰肼固化剂的粘合剂(对比样品B)在该测试中具有差的热稳定性。对比样品A证明了用双氰胺获得的良好的热稳定性。令人惊讶的是，尽管存在二酰肼固化剂，但实例1表现出非常接近于对比样品A的热稳定性的热稳定性。

如下对对比样品A和B以及实例4进行冲击剥离测试。用于冲击剥离测试的测试试样片是100mm×20mm，其中粘合面积为30×20mm。在用丙酮清洁试样片后，将粘合剂样品施加到0.8mm GMC-5E冷轧钢试样片(ACT实验室公司(ACT Laboratories))的粘合区域。将另一个钢试样片放置成与粘合剂接触并且在约10kg的重量下挤压组合件，以制备每个测试试样，其中存在间隔物以保持粘合剂层厚度为0.254mm。将组装的测试试样在170℃下固化30分钟。冲击剥离测试根据ISO 11343楔形物冲击方法进行。如表4中所示，在23℃或-40℃的温度下，在90焦耳冲击载荷下以2米/秒的操作速度对样品进行测试。

另外，在170℃/30分钟固化后，如前所述评估这些样品的搭接剪切强度。

测试结果如表4中所示。

表4

测试	对比样品A*	实例4	对比样品B*
				冲击剥离强度，23℃(N/mm)	36.8	33.3	15.9
冲击剥离强度，-40℃(N/mm)	18.4	21.4	5.0
				搭接剪切强度(MPa)	35.3	35.3	30.3

*不是本发明的实例。

表4中的数据表明，即使在较高温度的固化下，本发明的粘合剂也表现出良好的粘合特性。在宽温度范围内固化粘合剂的能力是条件可能不总是被严格控制的制造环境中的显著优点。

实例7-9和对比样品C和D

单组分粘合剂实例7-9和对比样品C和D通过混合如表5中所示的成分来制备。进行DSC分析以确定粘合剂组合物的固化开始温度、峰值放热温度和固化焓，并确定固化粘合剂的玻璃化转变温度。

表5

*不是本发明的实例。

这些用核壳橡胶增韧的系统通常表现出比实例1-6的那些更低的固化开始温度和峰值放热温度。尽管如此，即使在这些情况下，双氰胺和二酰肼的组合也导致两种值的显著降低。