阅读说明：本技术 一种处理偏二甲肼废水的方法 (A method of processing uns-dimethylhydrazine waste water ) 是由 贾瑛 吕晓猛 许国根 王坤 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种处理偏二甲肼废水的方法,该方法包括：过二硫酸盐在催化量的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的催化下对偏二甲肼废水进行氧化降解处理,氧化降解处理时偏二甲肼废水的温度在40℃以上。与现有技术相比,本发明方法对偏二甲肼具有良好的去除和矿化效果,所用的药剂易于获取、储存,使用成本低,且不会产生二次污染,更为环保,可对发动机试车、火箭点火时产生的高温偏二甲肼废水直接进行原位处理。(The invention discloses a kind of methods for handling uns-dimethylhydrazine waste water, this method comprises: peroxydisulfate carries out oxidative degradation processing to uns-dimethylhydrazine waste water under the catalysis of the carbanion and/or bicarbonate ion of catalytic amount, the temperature of uns-dimethylhydrazine waste water is at 40 DEG C or more when oxidative degradation is handled.Compared with prior art, the method of the present invention has good removal and remineralization efficacy to uns-dimethylhydrazine, medicament used is easily obtained, stores, use cost is low, and secondary pollution will not be generated, more environmentally friendly, the high temperature uns-dimethylhydrazine waste water generated when can be to engine test, rocket firing directly carries out in-situ treatment.)

一种处理偏二甲肼废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种处理偏二甲肼废水的方法，特别是采用氧化法对废水中偏二甲肼进行降解处理的方法。

背景技术

偏二甲肼，即1,1-二甲基联氨，是导弹、卫星、飞船等发射试验和运载火箭的主体燃料，具有高比冲值，良好热稳定性的优点，但其具有较强的毒性，对人体有致癌、致突变等危害。在生产、运输、使用等过程中产生的废水会给工作人员以及生态环境造成严重危害。

现有偏二甲肼废水的处理方法有物理处理法(吸附法、离子交换法、渗透膜^[1])、生物降解法^[2]、化学处理法等，其中，物理处理法与生物降解和化学处理虽然无需化学药剂具有简单实用等优点，但吸附材料、离子交换材料的再生容易产生二次污染。生物降解法具有绿色、环保的优点，但微生物的生存与繁殖对温度和pH等较为敏感，温度达到55℃后就易被杀死，对于发动机试车、火箭点火时产生的高温偏二甲肼废水需要先进行降温处理才能适用。

目前常见偏二甲肼废水的化学处理技术主要是化学氧化法，如Fenton法^[3-4]、光催化氧化法^[5-8]、超(近)临界水氧化法^[9]等以及化学还原法^[10]。Fenton法由于需添加Fe²⁺，会导致废水色度增加，且Fe²⁺易产生铁盐沉淀(Fe(OH)₃)，不易沉降。光催化氧化法一般需要紫外光作为能量，以及需要加入成本较高的金属氧化物或硫化物等半导体型(如TiO₂、ZnO等)固体催化剂，存在设备和能源成本较高，催化剂回收困难的问题。超(近)临界水氧化法则对设备的压高温高压性能提出了更高的要求。

氧化降解偏二甲肼废水常用的氧化试剂有臭氧、双氧水、Cl₂、次氯酸盐等。臭氧需要提供臭氧发生装置，设备投资、运行维护成本高。双氧水不稳定，不易久存，且为液体，不便运输和储存。Cl₂、次氯酸盐在降解偏二甲肼的过程则存在易产生亚硝基类化合物、甲醛、偏腙等二次污染物的问题。这些不同氧化试剂可联合使用，以克服单一氧化试剂的不足^[11]。

与常用的双氧水相比，同属于过氧化物的过二硫酸盐则相对较为稳定，且为固体，易于储存和运输。中国专利文献CN109179622A公开了一种氧化剂组合物及处理工业污水中水合肼的方法，并具体公开了一种包括2,2’-联吡啶的Fe(III)配合物与过二硫酸钠(钾)组成的氧化剂组合物，该氧化剂组合物在氯化镍、氯化铜和硫酸锌等的催化下对水合肼良好的降解效果。该技术的不足在于，过二硫酸钠需要与F(III)配合物联合使用，使得药剂成本较高，且铁离子、镍离子、铜离子等重金属离子容易产生二次污染。

[1]曹佳玉,张有智,朱建伟,等.交联壳聚糖渗透蒸发膜的制备及其在偏二甲肼/水体系分离中的应用[J].化学推进剂与高分子材料,2011,09(5):68-71.

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发明内容

基于上述现有化学氧化降解偏二甲肼的不足，本发明的目的是提供一种以过二硫酸盐为氧化剂处理偏二甲肼废水的方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种处理偏二甲肼废水的方法，包括：过二硫酸盐在催化量的碳酸根离子和/或碳酸氢根离子的催化下对偏二甲肼废水进行氧化降解处理，氧化降解处理时偏二甲肼废水的温度在40℃以上。

优选地，所述过二硫酸盐与偏二甲肼的摩尔用量比为0.5:1～30:1，如0.5:1、1:1、2:1、4:1、5:1、8:1、10:1、11:1、12:1、14:1、15:1、16:1、20:1、25:1、30:1。

更优选地，所述过二硫酸盐与偏二甲肼的摩尔用量比为5:1～15:1，最优选地，所述过二硫酸盐与偏二甲肼的摩尔用量比为10:1～12:1。

优选地，所述过二硫酸盐选自过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵。

优选地，所述碳酸根离子和/或碳酸氢根离子与所述过二硫酸盐的摩尔用量比为10:1～1:20，如10:1、8:1、6:1、4:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:17、1:20。

更优选地，所述碳酸根离子和/或碳酸氢根离子与所述过二硫酸盐的摩尔用量比为1:1～1:10。

最优选地，所述碳酸根离子和/或碳酸氢根离子与所述过二硫酸盐的摩尔用量比为1:2～1:4。

优选地，所述碳酸根离子和/或碳酸氢根离子由水溶性碳酸盐和/或碳酸氢盐提供。

优选地，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵，所述碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵。

优选地，氧化降解处理时，偏二甲肼废水的温度为50～100℃，更优选地，偏二甲肼废水的温度为60～80℃。

对于偏二甲肼废水的pH值没有特别的限定，可控制在3～12，优选地pH值可控制在5～12，更优选地pH值可控制在7～11，最优选地，pH值可控制在9～11。

水溶性碳酸盐和/或碳酸氢盐的用途，其特点在于，所述水溶性碳酸盐和/或碳酸氢盐作为催化剂用于催化过二硫酸盐氧化降解偏二甲肼。

有益效果

1、与其它阴离子(如氯离子)相比，本发明意外发现碳酸(氢)根离子能显著提高过二硫酸盐对偏二甲肼的氧化降解效率。

2、与臭氧、双氧水相比，本发明方法所用的药剂易于获取、储存，使用成本低，且不会产生重金属离子的二次污染，更为环保。

3、与生物处理法相比，本发明方法无需对发动机试车、火箭点火时产生的高温偏二甲肼废水进行冷却处理，可直接进行原位氧化降解处理。

4、与Fenton法相比，本发明方法不存在废水色度增加以及生成难以沉降的氢氧化铁的问题。

5、与光催化氧化法相比，本发明方法无需紫外光能量装置并可省去固体催化剂的回收。

附图说明

图1为偏二甲肼溶液pH值对偏二甲肼去除率的影响；

图2为偏二甲肼溶液温度对偏二甲肼去除率的影响；

图3为碳酸根离子对偏二甲肼去除率的影响；

图4为碳酸根离子对偏二甲肼矿化率的影响；

图5为甲醇对碳酸根离子催化下过二硫酸钠氧化降解偏二甲肼的影响；

图6为本发明偏二甲肼的降解反应机理；

图7为氯离子对偏二甲肼去除率的影响；

图8为过二硫酸钠对偏二甲肼去除率的影响。

具体实施方式

为了更好的了解本发明的技术方案，以下通过优选的实施例对本发明做进一步详细说明。

(一)初始pH对过二硫酸钠氧化降解偏二甲肼(UDMH)的影响

将100mL初始浓度为100mg/L的UDMH溶液(其自然pH约为9.0)加入到150mL锥形瓶中，使用H₂SO₄和NaOH调节溶液pH后置于恒温摇床，待预热到70℃，按初始浓度为20mmol/L加入过二硫酸钠(PS)开始反应，每隔10min，取0.2mL样品放入比色管中，比色管中提前放入冰水以终止反应，然后用分光光度法进行UDMH含量测试，计算UDMH去除率。

如图1所示，不同初始pH(3～11)条件下UDMH降解速率和去除率差别不大，在酸性和中性条件下60min内UDMH的去除率最高为82.5％，而当初始反应体系为碱性时，UDMH的去除率逐渐升高，当pH值为11时，UDMH的去除率达到89.5％。

(二)温度对过二硫酸钠氧化降解UDMH的影响

将100mL初始浓度为100mg/L的UDMH溶液加入到150mL锥形瓶中，待预热到指定温度后，按初始浓度为20mmol/L加入过二硫酸钠开始反应，每隔10min，取0.2mL样品放入比色管中，比色管中提前放入冰水以终止反应，然后用分光光度法进行UDMH含量测试，计算UDMH去除率。

如图2所示，随着温度的升高，UDMH的降解速率显著加快。温度为40℃和50℃时，热活化过二硫酸钠对UDMH的降解非常有限，反应1小时UDMH去除率不足5％；当温度升高至80℃时，UDMH的去除率达到100％。可见温度对热活化过二硫酸钠降解UDMH影响显著，当温度升高时，热活化过二硫酸钠产生的自由基数量增加，从而加快UDMH的降解。

(三)碳酸根离子对过二硫酸钠氧化降解UDMH的促进

1、将100mL初始浓度为100mg/L的UDMH溶液加入到150mL锥形瓶中，按不同初始浓度加入定量的碳酸钠水溶液后置于水浴恒温振荡器，待预热到70℃，按初始浓度为20mmol/L加入过二硫酸钠开始反应，每隔10min，取0.2mL样品放入比色管中，比色管中提前放入冰水以终止反应，然后用分光光度法进行UDMH含量测试，计算UDMH去除率。反应1小时后测量体系总有机碳(TOC)，计算UDMH矿化率。

不同初始浓度CO₃ ^2-(5、10、50、100mmol/L)对UDMH降解的影响如图3所示，从图3中可知CO₃ ^2-的存在对UDMH的降解有很强的促进作用，并且当CO₃ ^2-浓度升高时未出现对UDMH降解的抑制情况。当未添加CO₃ ^2-时，UDMH在1小时的去除率为86.7％，而当添加5mmol/L CO₃ ^2-时，UDMH在30min的去除率就达到了94.5％。可见CO₃ ^2-对UDMH降解有很强的促进作用。

如图4所示，UDMH在降解过程中容易转化成很多中间产物，很难完全矿化为CO₂和H₂O。不添加CO₃ ^2-时，UDMH反应1小时的矿化率只有7.8％，随着CO₃ ^2-初始浓度的增加，UDMH的矿化率迅速升高，当CO₃ ^2-浓度为10mmol·L^-1时，UDMH的矿化率最高，反应1小时的TOC去除率达到87.1％，比不加CO₃ ^2-时矿化率提升了近10倍，当CO₃ ^2-浓度继续升高时UDMH的矿化率反而降低。原因可能是当CO₃ ^2-初始浓度超过10mmol·L^-1时，生成更多的CO₃ ^·-会与有机物竞争降低反应速率，导致UDMH矿化率降低。因此，由实验数据得出当CO₃ ^2-和PS的摩尔比为1:2时最有利于UDMH的矿化降解。

体系中NO₂ ^-、NO₃ ^-、NH₄ ⁺以及总氮随时间变化如表1所示(UDMH初始浓度为100mg·L^-1，CO₃ ^2-浓度为10mmol·L^-1，PS浓度为20mmol·L^-1，温度为70℃)，初始阶段溶液中就存在少量的NO₂ ^-、NO₃ ^-、NH₄ ⁺，可能是由于UDMH存放过程中部分变质所致。随着反应的进行，无机氮的总体含量不断升高，其中铵根含量较高，硝酸根和亚硝酸根含量较低，后两者可能是源于铵根离子的氧化生成。溶液中总氮的质量浓度在逐渐降低，这说明有部分氮元素以氮气的形式除去。无机氮/总氮的比例随着反应不断升高，说明UDMH逐渐降解转化为无机氮，40min以后比例下降速度变慢可能是因为反应体系中自由基等活性成分的消耗导致了反应速率的降低。同时，随着反应的进行，反应体系的pH值逐渐降低，由于OH^-的大量消耗和小分子有机酸的生成，导致反应体系pH下降明显，pH值可从原来的10.5下降至3.5左右。

表1 UDMH降解过程中无机氮和总氮的变化

2、为了验证碳酸根离子对UDMH的降解促进作用，先向体系中加入1mol·L^-1的甲醇(MeOH)，再加入过二硫酸钠(PS/CO₃ ^2-/MeOH)。CO₃ ^2-的加入会改变溶液的pH值，使溶液显强碱性，pH值能升至10.5左右，因此，为了排除pH值对UDMH降解的干扰，以pH值为10.5的磷酸盐缓冲液替代碳酸钠水溶液进行对照实验(PS/pH10.5buffer/MeOH)。结果如图5所示。甲醇可以捕获SO₄ ^·-和·OH，其反应速率常数分别为1.6×10⁷～7.7×10⁷L·(mol·s)^-1、1.2×10⁹～2.8×10⁹L·(mol·s)^-1，而甲醇和CO₃ ^·-几乎不反应，其反应速率常数小于2.6×10³L·(mol·s)^-1。

由图5可知，UDMH在PS/pH10.5buffer/MeOH中的降解受到明显抑制，说明SO₄ ^·-和·OH能够被甲醇淬灭，从而降低UDMH的去除率。相同pH条件下加入CO₃ ^2-会对UDMH的降解有提升作用，促进效应可能是由于CO₃ ^2-与MeOH竞争反应体系中的SO₄ ^·-和·OH，进而生成CO₃ ^·-，CO₃ ^·-作为新的活性物种促进了UDMH的降解。对比PS/CO₃ ^2-/MeOH和PS/CO₃ ^2-体系的UDMH去除率，可以看出PS/CO₃ ^2-/MeOH体系中甲醇对UDMH的降解抑制相对较弱，进一步证明了PS/CO₃ ^2-体系中CO₃ ^·-的存在及其对UDMH的降解促进作用。

基于上述验证实验，UDMH的降解反应机理如图6所示，在PS/CO₃ ^2-体系中，过二硫酸钠首先生成SO₄ ^·-，SO₄ ^·-在碱性环境下能与OH^-反应生成·OH，这两种自由基都能和体系中的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-反应生成CO₃ ^·-、HCO₃ ^·，进而促进UDMH的降解。

3、对比试验：将100mL初始浓度为100mg/L的UDMH溶液加入到150mL锥形瓶中，按不同初始浓度加入定量的氯化钠水溶液后置于水浴恒温振荡器，待预热到70℃，按初始浓度为20mmol/L加入过二硫酸钠开始反应，每隔10min，取0.2mL样品放入比色管中，比色管中提前放入冰水以终止反应，然后用分光光度法进行UDMH含量测试，计算UDMH去除率。

不同浓度Cl^-(5、10、50、100mmol/L)对UDMH降解的影响如图7所示，尽管Cl^-能与SO₄ ^·-反应生成氯自由基(Cl^·)，Cl^·本身也有氧化性，但从图7中可以看出，氯离子的存在对UDMH降解有微弱的抑制作用。

(四)过二硫酸钠初始浓度对UDMH氧化降解的影响

将100mL初始浓度为100mg/L的UDMH溶液加入到150mL锥形瓶中，按初始浓度为1mmol/L加入碳酸钠水溶液后置于水浴恒温振荡器，待预热到70℃，按不同初始浓度加入过二硫酸钠开始反应，每隔10min，取0.2mL样品放入比色管中，比色管中提前放入冰水以终止反应，然后用分光光度法进行UDMH含量测试，计算UDMH去除率。

如图8所示，UDMH的去除率随着过二硫酸钠初始浓度增大而不断升高，当PS初始浓度由1mmol/L升高到20mmol/L时，UDMH在60min内的去除率由51.1％提升到95.8％。

实施例1

将100mL初始浓度为100mg/L的UDMH溶液加入到150mL锥形瓶中，调节pH值至10.5后，按初始浓度为10mmol/L加入碳酸钠，置于水浴恒温振荡器，待预热到70℃，按初始浓度为20mmol/L加入过二硫酸钠，反应20min。

试剂成本：按市场售价，Na₂S₂O₈成本约为￥6500元/t，Na₂CO₃成本约为￥2000元/t。假设降解1t含100mg/L UDMH的废水，经计算总药剂成本约为￥33元/吨废水。

表2不同方法降解UDMH的对比

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。