阅读说明：本技术 一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法 (A kind of synthetic method of 1- nitroso -3,5,7- trinitro- -1,3,5,7- tetraazacyclododecane octane ) 是由 罗军 张宇 候天骄 张健 于 2018-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的方法。其步骤为：首先是低温下3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷在甲胺盐酸盐和质量分数为96%的发烟硝酸体系中进行硝解反应、亚硝解反应；缓慢滴加水,过滤,水洗,干燥得到1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷。本方法避免使用硝酸铵,得到的产品纯度高,收率达到78.5%；还避免使用亚硝酸钠或四氧化二氮等,简化了生成工艺、降低了生产成本,减少对环境污染；提高生产安全。(The invention discloses a kind of methods for synthesizing 1- nitroso -3,5,7- trinitro- -1,3,5,7- tetraazacyclododecane octane.The steps include: it is that four azabicyclo [3.3.1] nonane of 3,7- dinitro -1,3,5,7- carries out nitrolysis raction, sub- nitrolysis raction in the fuming nitric aicd system that methylamine hydrochloride and mass fraction are 96% under low temperature first；Water is slowly added dropwise, filters, washing is dried to obtain 1- nitroso -3,5,7- trinitro- -1,3,5,7- tetraazacyclododecane octanes.This method avoids the product purity using ammonium nitrate, obtained high, and yield reaches 78.5%；It also avoids simplifying using sodium nitrite or dinitrogen tetroxide etc. and generating technique, reduce production cost, reduce environmental pollution；Improve production safety.)

一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成 方法

技术领域

本发明涉及一种1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的合成方法，属于含能材料制备领域。

背景技术

奥克托今(1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，简称HMX)，是目前获得大规模应用的综合性能最好的单质高能量密度化合物。奥克托今的工业化生产，基本沿用改进的Bachmann法，即醋酐法(US2461582，1949)。以乌洛托品为原料，在硝酸-硝酸铵-乙酸酐体系中硝解制得。但是醋酐法存在许多缺点：(1)醋酐和醋酸使用量大、产品产率低、生产成本高；(2)大量废酸的排放，污染环境；(3)反应过程中由于硝解介质中硝酸、硝酸铵、醋酐、醋酸料比的不同，加料方式及温度的差异，导致产生很多副产物，分离纯化困难。因而限制了奥克托今在我国的大规模应用。

20世纪70年代以来，新法合成HMX不断被报道。其中，我国发展的小分子法(也称尿素法)是以价格便宜的尿素和甲醛为原料先合成DPT然后硝解制备HMX。本法原材料成本低，是具有工业化应用前景的一种HMX制备方法。但是，具有实际应用价值的方法硝解产率都不超过60％，这也是影响小分子法实现工程化的另一大瓶颈。近年来，对DPT硝解制备HMX的研究有新的进展，发现MNX是DPT硝解制备HMX的中间体(Propellants.Explos.Pyrotech.,2015,40(5):645-651；Propellants.Explos.Pyrotech.,2017,42:1208-1213)。然而MNX制备方法较少被报道，吴家榕(火***,1989(4):1-5)用乙腈为溶剂，DPT在四氧化二氮作用下生成MNX的收率为48％，改方法产率较低。张宇(Propellants.Explos.Pyrotech.,2017,42:1208-1213；专利201610871430.X；含能材料,2018,DIO:10.11943/j.issn.1006-9941.2018.05.000.)以DPT为原料，发烟硝酸为硝化剂，亚硝酸钠或四氧化二氮为亚硝化剂，经硝解、亚硝解得到MNX的收率为84％。但是该方法必须用到难以处理且具有***危险性的硝酸铵和入亚硝酸钠溶液或四氧化二氮，工艺步骤繁琐。因此，开发新的MNX合成方法，简化合成工艺势在必行

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的新方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：以3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)为原料，在质量分数为96％的发烟硝酸和甲胺盐酸盐体系中，经硝解-亚硝解串联反应“一锅煮”法合成MNX。

上述化合物的制备方法，其制备路线如下：

该方法包括如下步骤：

(1)在低温搅拌下，将甲胺盐酸盐固体加入质量分数为96％的发烟硝酸中，待其溶解后，将3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷分批加入，待溶解后，在该温度下搅拌一段时间；

(2)随后再缓慢加入一定量水析晶，过滤，水洗，干燥得1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷。

步骤(1)中所述反应温度为-45℃～-5℃；DPT与发烟硝酸的摩尔比1:20～60；DPT与甲胺盐酸盐摩尔配比为1:1～4；反应时间为5min～30min。

步骤(2)水的加入量为5mL～40mL。

本发明与现有技术相比，其显著的有点是：(1)用甲胺盐酸盐作为添加剂，避免使用大量难以处理且具有***危险性的硝酸铵；(2)以硝酸同时作为硝解剂和亚硝解剂前驱体，避免使用毒性很大的亚硝酸钠或四氧化二氮，降低成本，减少对环境的污染、降低对设备的要求，废酸可以用现有的方法进行回收和重复利用；(3)此方法得到的产品纯度高(>99％)且收率依然保持在78％以上。

具体实施方式

实施例1

1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的优化合成实验按以下步骤进行：

(1)在-25℃下，将0.78g甲胺盐酸盐固体加入8.0mL质量分数96％HNO₃中，待其溶解，加入1g DPT，在改温度下反应5min。

(2)缓慢滴加20mL水，控制体系温度不要超过0℃，过滤，水洗，干燥得1-亚硝基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷1.0g，以DPT计收率为78.5％。

实施例2

其他操作条件与步骤同实施例1，检验不同胺的盐酸盐对反应的影响，结果如表1所示。

表1.不同胺的盐酸盐对MNX收率的影响

由上述结果可知，甲胺盐酸盐对该反应最有利，其他即使与其相近结构胺的盐酸盐，对反应的促进作用远不如它(实施例1)。

实施例3

其它操作条件与步骤同实施例1，检验甲胺盐酸盐的加入量对反应的影响，结果如表2所示。

表2.甲胺盐酸盐的加入量对MNX收率的影响。

由上述结果可知，甲胺盐酸盐加入量优选为0.78g(实施例1)。

实施例4

其它操作条件与步骤同实施例1，检验反应温度对反应的影响，结果如表3所示。

表3.反应温度MNX收率的影响。

有上述结果可知，当反应温度优选-25℃(实施例1)。