阅读说明：本技术 一种可降解生物基聚酯型聚氨酯及其制备方法 (A kind of degradable biological base polyester polyurethane and preparation method thereof ) 是由 李志波 沈勇 赵志超 于 2019-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚(γ-丁内酯)为软段的聚酯型聚氨酯及其制备方法,包括如下步骤：(1)将多元醇引发剂、催化剂a和脲溶于有机溶剂中,加入γ-丁内酯后在低温下反应一段时间,加入酸性物质终止反应,将反应混合物加入甲醇中沉淀得到聚(γ-丁内酯)多元醇。(2)将步骤(1)中所述得到的聚(γ-丁内酯)多元醇、催化剂b与异氰酸酯溶于有机溶剂中,在一定温度下反应一段时间后,将反应混合物加入乙醚中沉淀得到聚氨酯。本发明制备得到的聚氨酯材料相比现有聚酯型聚氨酯成本更低,具有更好的组织相容性。(The present invention provides the polyester polyurethane and preparation method thereof that a kind of poly- (gamma-butyrolacton) is soft segment, include the following steps: that polyol initiator, catalyst a and urea are dissolved in organic solvent by (1), reaction a period of time at low temperature is added after gamma-butyrolacton, acidic materials are added and terminate reaction, precipitating in methanol is added in reaction mixture and obtains poly- (gamma-butyrolacton) polyalcohol.(2) poly- (gamma-butyrolacton) polyalcohol, catalyst b and the isocyanates that obtain described in step (1) are dissolved in organic solvent, after reacting a period of time at a certain temperature, precipitating in ether is added in reaction mixture and obtains polyurethane.The polyurethane material that the present invention is prepared is lower compared to existing polyester polyurethane cost, has better histocompatbility.)

一种可降解生物基聚酯型聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料及化学化工领域，具体地，本发明涉及一种可降解生物基聚酯型聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料以其优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等而被广泛用于长期植入的医用装置及人工器官,比如心脏起搏器绝缘线、人工血管、介入导管等。

其中，生物可降解型聚氨酯材料由于其具有良好的生物相容性和生物可降解性，特别适合于在生物医用领域使用。合成生物可降解聚氨酯主要是在软段中引入可降解成分，如聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、乙醇酸-乳酸共聚物、聚碳酸乙烯酯等。这些链段在体内酶的作用下容易降解，最后代谢成二氧化碳和水等小分子排出体外。

聚(γ-丁内酯)是一类重要的脂肪族聚酯，其在体内具有合适的降解速率，介于聚乙醇酸和聚乳酸之间，并且与现有的生物材料相比，聚(γ-丁内酯)在降解时不会造成酸性物质在组织中的积累，不易引发炎症。此外，γ-丁内酯是一种来源广泛、价格低廉的生物基单体，可以从生物质原料，如玉米、小麦等作物得到，是一种可再生原材料。与己内酯和丙交酯相比，γ-丁内酯价格更低，具有成本优势。因此，利用聚(γ-丁内酯)为软段构建新型生物基可降解聚氨酯材料，与现有聚酯型聚氨酯材料相比，具有更低的价格，更好的组织相容性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚(γ-丁内酯)为软段的聚酯型聚氨酯及其制备方法。

所述的聚(γ-丁内酯)为软段的聚酯型聚氨酯具有式(Ⅰ)所示的重复单元结构，

式中，R₁为烷基或芳基，具体可为亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,4-环己基、1,4-苯基二亚甲基，R₂为烷基或芳基，具体可为亚己基、2,4-甲基苯基，2,6-甲基苯基，4,4’-亚甲基二苯基，4,4’-亚甲基二环己基，亚甲基-3，5，5-三甲基环己基，1,5-萘基。

式中，m为大于等于5的自然数，n为大于等于5的自然数。

本发明还提供了上述聚(γ-丁内酯)为软段的聚酯型聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多元醇引发剂、催化剂a和脲溶于有机溶剂中，加入γ-丁内酯后在低温下反应一段时间，加入酸性物质终止反应，将反应混合物加入甲醇中沉淀得到聚(γ-丁内酯)多元醇。

(2)将步骤(1)中所述得到的聚(γ-丁内酯)多元醇、催化剂b与异氰酸酯溶于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间后，将反应混合物加入***中沉淀得到聚氨酯。

上述制备方法中，步骤(1)中所述脲为式(Ⅱ)所示化合物，R₃和R₄分别独立选自烷基或芳基，具体可分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基。

根据本发明的实施例，所述脲具有下列之一的结构：

上述制备方法中，步骤(1)中所述多元醇引发剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己二醇，1,4-苯基二甲醇、丙三醇、季戊四醇；所述催化剂a为碱金属、碱金属化合物或有机磷腈碱催化剂，具体可为钠、钾、氢化钾、氢化钠、六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈({[(NMe₂)₃P＝N]₂P＝N}₃)、磷腈配体P4-叔丁基([(NMe₂)₃P＝N]₃P＝NtBu，tert-Bu-P₄)、磷腈配体P2-叔丁基([(NMe₂)₃P＝N](NMe₂)₂P＝NtBu，tert-Bu-P₂)；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺；所述酸性物质为乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸。

上述制备方法中，步骤(1)中所述低温为-70～-20℃；所述反应时间为0.5～48h。

上述制备方法中，步骤(1)中所述催化剂a与多元醇引发剂的摩尔比例为1/3～20/1；所述催化剂a与脲的摩尔比例为1/1～1/10；所述多元醇引发剂与γ-丁内酯的摩尔比例为1/10～1/300；所述酸性物质与催化剂a的摩尔比例为1/1～10/1；所述γ-丁内酯在体系中的摩尔浓度为4～13mol/L。

上述制备方法中，步骤(2)中所述催化剂b为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、吡啶，N,N’-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯。所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。

上述制备方法中，步骤(2)中所述聚(γ-丁内酯)多元醇与异氰酸酯的摩尔比例为1/1～2/1；所述催化剂b与异氰酸酯的摩尔比例为1/500～1/10。

上述制备方法中，步骤(2)中所述反应温度为25～150℃；所述反应时间为0.5～48h。

附图说明

图1为实施例1中制得的聚氨酯的¹H NMR谱图。

图2为实施例2中制得的聚氨酯的¹H NMR谱图。

图3为实施例3中制得的聚氨酯的红外谱图。

图4为实施例4中制得的聚氨酯的红外谱图。

具体实施方式

下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。

下述实施案例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1mmol，138.2mg)1,4-苯基二甲醇，(1mmol，1.2g)六[三(二甲基胺)磷氮烯]三聚磷腈，(3mmol,859mg)1-环己基-3-(4-三氟甲基苯基)脲溶于1.5mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，将(20mmol，1.72g)γ-丁内酯加入反应管中。反应在-50℃氮气保护下进行1h，加入1mL醋酸终止反应。将反应混合物溶于10mL氯仿中，倒入100mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，真空干燥后即得聚(γ-丁内酯)二元醇。将所得聚(γ-丁内酯)二元醇与(1.1mmol，244.5mg)异佛尔酮二异氰酸酯，(0.05mmol，31.6mg)二月桂酸二丁基锡溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下反应4h后倒入***中沉淀得到聚氨酯。GPC测得数均分子量为31.6kg/mol，分子量分布为2.05，所得聚氨酯的¹H NMR谱图如图1所示。

实施例2

(0.5mmol，69.1mg)1,4-苯基二甲醇，(1mmol，634mg)磷腈配体P4-叔丁基催化剂，(3mmol,654.9mg)1-环己基-3-苯基脲溶于1mL四氢呋喃中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，将(50mmol，4.30g)γ-丁内酯加入反应管中。反应在-50℃氮气保护下进行2h，加入1mL盐酸终止反应。将反应混合物溶于20mL氯仿中，倒入200mL甲醇中，离心分离沉淀得到聚合物，真空干燥后即得聚(γ-丁内酯)二元醇。将所得聚(γ-丁内酯)二元醇与(0.6mmol，150.1mg)二苯基甲烷二异氰酸酯，(0.03mmol，18.9mg)二月桂酸二丁基锡溶于10mL丙酮中，在50℃下反应8h后倒入***中沉淀得到聚氨酯。GPC测得数均分子量为27.1kg/mol，分子量分布为1.52，所得聚氨酯的¹H NMR谱图如图2所示。

实施例3

将(0.5mol，31g)乙二醇、(0.75mol，30g)氢化钾、(1.5mol，216.3g)1,3-二异丙基脲和460mL四氢呋喃加入反应釜中，置于-40℃低温冷浴中搅拌10min，将(20mol，1.72kg)γ-丁内酯加入反应釜中。反应在-40℃氮气保护下进行2h，加入50mL硫酸终止反应。将反应混合物倒入5L甲醇中，过滤分离得到聚合物，真空干燥后即得聚(γ-丁内酯)二元醇。将所得聚(γ-丁内酯)二元醇与(0.6mol，157.4g)二环己基甲烷二异氰酸酯，(0.03mol，12.2g)辛酸亚锡溶于2L N-甲基吡咯烷酮中，在120℃下反应12h后倒入***中沉淀得到聚氨酯。GPC测得数均分子量为63.5kg/mol，分子量分布为2.12，所得聚氨酯的红外谱图如图3所示。

实施例4

将(0.2mol，18.4g)丙三醇、(0.6mol，13.8g)钠、(1.8mol，454.9g)1-环己基-3-(4-氯苯基)脲和460mL四氢呋喃加入反应釜中，置于-50℃低温冷浴中搅拌10min，将(20mol，1.72kg)γ-丁内酯加入反应釜中。反应在-50℃氮气保护下进行1h，加入50mL磷酸终止反应。将反应混合物倒入4L甲醇中，过滤分离得到聚合物，真空干燥后即得聚(γ-丁内酯)三元醇。将所得聚(γ-丁内酯)三元醇与(0.3mol，50.5g)六亚甲基二异氰酸酯，(3mmol，237.3mg)吡啶溶于2L四氢呋喃中，在40℃下反应12h后倒入***中沉淀得到聚氨酯。所得聚氨酯的红外谱图如图4所示。