一种混合发泡剂组合聚醚及聚氨酯硬泡
阅读说明：本技术 一种混合发泡剂组合聚醚及聚氨酯硬泡 (Mixed foaming agent combined polyether and polyurethane hard foam ) 是由 徐祥东 刘访艺 王希安 许亚军 程栋 钟云 王耀西 高迎弟 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明专利涉及一种混合发泡剂组合聚醚及聚氨酯硬泡,属于高分子材料技术领域。混合发泡剂组合聚醚包括以下重量份的原料：聚酯多元醇Ⅰ30-50份；聚酯多元醇Ⅱ30-40份；聚酯多元醇Ⅲ10-40份；混合发泡剂10-15份；催化剂Ⅰ2.5-3.5份；催化剂Ⅱ1.5-2.0份；泡沫稳定剂2.5-3.0份；阻燃剂15-30份；聚酯多元醇Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ总计100份。能达到零DOP、低GWP、成本低、绿色环保；本发明还提供一种由该混合发泡剂组合聚醚制备出的聚氨酯硬泡,该聚氨酯硬泡尺寸稳定性好、力学性能优异、导热系数低、具有较低的投料密度、出方率高、可以更好的节约成本。(The invention relates to a mixed foaming agent combined polyether and polyurethane hard foam, and belongs to the technical field of high polymer materials. The mixed foaming agent composite polyether comprises the following raw materials in parts by weight: 30-50 parts of polyester polyol I; 30-40 parts of polyester polyol II; 10-40 parts of polyester polyol III; 10-15 parts of a mixed foaming agent; 2.5-3.5 parts of a catalyst I; 1.5-2.0 parts of a catalyst II; 2.5-3.0 parts of foam stabilizer; 15-30 parts of a flame retardant; the total amount of the polyester polyols I, II and III is 100 parts. Zero DOP, low GWP, low cost and environmental protection; the invention also provides the polyurethane rigid foam prepared from the mixed foaming agent combined polyether, and the polyurethane rigid foam has the advantages of good dimensional stability, excellent mechanical property, low thermal conductivity, lower feeding density, high yield and better cost saving.)
技术领域
本发明专利涉及一种混合发泡剂组合聚醚及聚氨酯硬泡，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫是由多元醇和异氰酸酯在发泡剂、催化剂等助剂作用下制得的泡沫制品，保温性能优异，力学性能较好，同时具有优良的电学性能、耐化学品性能，广泛应用于冰箱、冰柜、热水器、冷库板、管道保温、冷藏集装箱、外墙保温等绝热保温领域。在聚氨酯硬质泡沫塑料生产过程中，目前常用的发泡剂主要是HCFC141b、环戊烷和 HFC-365mfc。三种发泡剂各自存在缺点：在采用HCFC141B时，有一定的ODP（臭氧消耗潜值），蒙特利尔议定书关于HCFC141b于2026年实现全行业完全淘汰。在采用环戊烷时，出方率较低，安全系数低，尺寸稳定性差；在采用HFC-365mfc制备泡沫时，虽然泡沫的导热系数低，绝热性能较好，但安全系数低，且成本较高，制得的泡沫成本明显增加。为此，本领域需要开发一种低成本、低导热、零ODP值、安全系数相对较高、尺寸稳定性好、优异力学性能且出方率高的发泡剂体系。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，提供一种混合发泡剂组合聚醚,能达到零DOP、低GWP、成本低、绿色环保；本发明还提供一种由该混合发泡剂组合聚醚制备出的聚氨酯硬泡，该聚氨酯硬泡尺寸稳定性好、力学性能优异、导热系数低、具有较低的投料密度、出方率高、可以更好的节约成本。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种混合发泡剂组合聚醚，其特殊之处在于包括以下重量份的原料：
聚酯多元醇Ⅰ 30-50份；
聚酯多元醇Ⅱ 30-40份；
聚酯多元醇Ⅲ 10-40份；
混合发泡剂 10-15份；
催化剂Ⅰ 2.5-3.5份；
催化剂Ⅱ 1.5-2.0份；
泡沫稳定剂 2.5-3.0份；
阻燃剂 15-30份；
所述聚酯多元醇Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ总计100份；
所述混合发泡剂为水、甲酸和正戊烷的混合物，三者的质量比为（5-10）：（7-12）：（80-90）；
所述聚酯多元醇Ⅰ为粘度2500-4000mPa·s（25℃检测）、羟值为225-255mgKOH/g的聚酯多元醇，采用南京金陵斯泰潘化学有限公司聚酯2412；或瑞诺化工有限公司PS2412；
所述聚酯多元醇Ⅱ为粘度10000-30000mPa·s（25℃检测）、羟值为170-205mgKOH/g的聚酯多元醇，采用南京金陵斯泰潘化学有限公司聚酯1919A；或瑞诺化工有限公司PS3025；
所述聚酯多元醇Ⅲ为粘度2000-4000mPa·s（25℃检测）、羟值为280-330mgKOH/g的聚酯多元醇，采用南京金陵斯泰潘化学有限公司聚酯3152；或瑞诺化工有限公司PS3152；或南光聚酯有限公司3152；
所述催化剂Ⅰ为叔胺类催化剂；
所述催化剂Ⅰ采用N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、四甲基亚烷基二胺、五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐中的任意两种或两种以上的混合物；
所述催化剂Ⅱ为有机金属盐类催化剂；
所述催化剂Ⅱ采用异辛酸钾、油酸钾、乙酸钾中的任意一种或两种混合物；
所述泡沫稳定剂主要的功能为增加组合聚醚各组分的互溶性，稳定泡孔结构，采用迈图高新材料集团的L-16268、L-6866、L-16368中的任意一种泡沫稳定剂；或者赢创特种化学（上海）有限公司的MG687、B84813的任意一种泡沫稳定剂；或者美思德化学股份有限公司的AK8805、AK8806、AK8810、AK8811、AK8818的任意一种泡沫稳定剂；
所述阻燃剂为三（2-氯丙基）磷酸酯、三（2-氯乙基）磷酸酯、三（1，3-二氯异丙基）磷酸酯或甲基磷酸二甲酯中的一种或两种混合。
一种聚氨酯硬泡，其特殊之处在于包括A组分和B组分，将其按照1：（1.4-1.8）的质量比进行混合发泡，A组分为上述混合发泡剂组合聚醚，B组分为异氰酸酯；
所述异氰酸酯采用万华化学的PM200或PM400；
所述混合发泡采用高压发泡机，发泡温度控制在20-25℃。
本发明的优点在于：本发明的混合发泡剂组合聚醚采用水、正戊烷、甲酸的混合物，零DOP，低GWP，超低成本（价格为HCFC及HFC系列常用发泡剂的1/6-1/4），绿色环保；本发明涉及到的发泡剂首先是水与异氰酸酯反应生成取代脲与二氧化碳并且释放出大量的热；而甲酸初期与叔胺类催化剂反应成盐，初期不参与反应，随着反应剧烈放热该盐释放出叔胺催化反应高速进行，同时羧酸与异氰酸酯反应生成酰胺和二氧化碳并释放出一定的热；两者释放的热量促进正戊烷的挥发，从而促进聚氨酯发泡进程，增大发泡倍率。本发明的聚氨酯硬泡尺寸稳定性好、力学性能优异，导热系数低，聚氨酯硬质泡沫具有较低的投料密度（相比于HCFC141b体系可低2-3kg/m3），出方率高，可以更好的节约成本，选用低羟值聚酯使得体系整体有较高的异氰酸酯指数，有利于提高泡沫的强度；采用正戊烷及甲酸作为发泡剂，其分子量均小于HCFC141b、 HFC-365mfc等，发泡倍率较好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种混合发泡剂组合聚醚，包括以下重量份的原料：
斯泰潘聚酯多元醇2412 30份、斯泰潘聚酯多元醇30份、斯泰潘聚酯多元醇315240份、水1.0份、甲酸1.3份、正戊烷12份、五甲基二亚乙基三胺0.6份、N,N-二甲基环己胺0.4份、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐2.3份、异辛酸钾1.7份、AK8805 1.2份、MG6871.5份、三（2-氯丙基）磷酸酯20份。
本实施例的一种聚氨酯硬泡，包括由上述混合发泡剂组合聚醚构成的A组分、由198.8份异氰酸酯构成的B组分。
将上述A组分与B组分混合均匀，进行反应制备出聚氨酯硬质泡沫。具体采用一步法发泡工艺，将本实施例得到的组合发泡剂组合聚醚与异氰酸酯在高压发泡机内进行发泡，温度控制在20-25℃。
实施例2
本实施例的一种混合发泡剂组合聚醚，包括以下重量份的原料：PS-2412 30份、瑞诺聚酯多元醇3025 40份、瑞诺聚酯多元醇3152 30份、水0.95份、甲酸1.15份、正戊烷12.5份、五甲基二亚乙基三胺0.6份、N,N-二甲基环己胺0.4份、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐2.2份、异辛酸钾1.8份、AK8805 1.2份、M6871.4份、三（2-氯乙基）磷酸酯20份。
本实施例的一种聚氨酯硬泡，包括由上述混合发泡剂组合聚醚构成的A组分、由206.2份异氰酸酯构成的B组分。
实施例3
本实施例的一种混合发泡剂组合聚醚，包括以下重量份原料：瑞诺聚酯多元醇2412 40份、瑞诺聚酯多元醇3025 30份、瑞诺聚酯多元醇3152 30份、水0.9份、甲酸1.1份、正戊烷13份、五甲基二亚乙基三胺0.6份、N,N-二甲基环己胺0.4份、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐2.3份、油酸钾1.8份、AK8805 1.0份、L162681.6份、三（1，3-二氯异丙基）磷酸酯20份。
本实施例的一种聚氨酯硬泡，包括由上述混合发泡剂组合聚醚构成的A组分、由214份异氰酸酯构成的B组分。
实施例4
本实施例的一种混合发泡剂组合聚醚，包括以下重量份原料：斯泰潘聚酯多元醇2412 40份、斯泰潘聚酯多元醇1919A 40份、南光聚酯多元醇3152 20份、水0.95份、甲酸1.5份、正戊烷11份、双(2-二甲氨基乙基)醚0.65份、N,N-二甲基环己胺0.5份、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐2.3份、异辛酸钾1.75份、L16368 2.8份、三（1，3-二氯异丙基）磷酸酯20份。
本实施例的一种聚氨酯硬泡，包括由上述混合发泡剂组合聚醚构成的A组分、由226份异氰酸酯构成的B组分。
实施例5
本实施例的一种混合发泡剂组合聚醚，包括以下重量份原料：斯泰潘聚酯多元醇2412 50份、瑞诺聚酯多元醇3025 30份、瑞诺聚酯多元醇3152 20份、水1.0份、甲酸1.35份、正戊烷12份、双(2-二甲氨基乙基)醚0.6份、N,N-二甲基环己胺0.6份、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐2.3份、油酸钾1.8份、MG687 2.8份、三（1，3-二氯异丙基）磷酸酯20份。
本实施例的一种聚氨酯硬泡，包括由上述混合发泡剂组合聚醚构成的A组分、由241.8份异氰酸酯构成的B组分。
实施例6
本实施例的一种混合发泡剂组合聚醚，包括以下重量份的原料：瑞诺聚酯多元醇2412 50份、瑞诺聚酯多元醇3025 40份、南光聚酯多元醇3152 10份、水0.95份、甲酸1.45份、正戊烷11份、双(2-二甲氨基乙基)醚0.65份、N,N-二甲基环己胺0.55份、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐2.3份、异辛酸钾1.8份、AK8811 1.0份、L-6866 1.8份、甲基磷酸二甲酯中20份。
本实施例的一种聚氨酯硬泡，包括由上述混合发泡剂组合聚醚构成的A组分、由255份异氰酸酯构成的B组分。
本发明中泡沫的芯密度、氧指数、导热系数、压缩强度、拉拔强度以及高低温尺寸变化率分别按照国家标准GB/T 6343-2009 、GB/T 8624-2012 、GB/T 10295-2008、GB/T8813-2008、GB/T 23932-2009、GB/T8811-2008进行测定。采用上述实施例1-6制得的聚氨酯硬泡与现有技术的聚氨酯硬泡性能参数比较表如下：
通过上述实施例及比较表可知，本发明与现有技术（采用HCFC141B/HFC245fa/HFC365mfc/环戊烷等）相比，本发明混合发泡剂体系制备泡沫成本较低，发泡倍率较大，具有较低的导热系数，保温效果较好，尺寸稳定性较好，力学性能优异。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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