一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 (Waterborne polyurethane resin and preparation method and application thereof ) 是由 赵波峰 蒋红梅 孙丽娟 唐劲松 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用,所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括二聚酸聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的组合；且所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括二聚酸、二元醇和复合稳定剂的组合；通过在二聚酸聚酯多元醇的制备原料中添加复合稳定剂,使其酸度更低,分子量分布更窄；进一步在水性聚氨酯树脂的制备原料中添加上述二聚酸聚酯多元醇,在树脂中引入二聚酸分子链,可以使所述水性聚氨酯树脂具有优异的耐水解性、耐候性、耐磨性、耐热性以及力学性能；且可以克服固化速度慢的缺点,成膜后具有高透、高亮和附着力好的特性,满足合成革领域的需求。(The invention provides an aqueous polyurethane resin and a preparation method and application thereof, wherein the preparation raw material of the aqueous polyurethane resin comprises the combination of dimer acid polyester polyol, diisocyanate, a chain extender and a catalyst; the raw materials for preparing the dimer acid polyester polyol comprise the combination of dimer acid, dihydric alcohol and a composite stabilizer; the composite stabilizer is added into the raw materials for preparing the dimer acid polyester polyol, so that the acidity of the dimer acid polyester polyol is lower, and the molecular weight distribution of the dimer acid polyester polyol is narrower; the dimer acid polyester polyol is further added into the raw materials for preparing the waterborne polyurethane resin, and a dimer acid molecular chain is introduced into the resin, so that the waterborne polyurethane resin has excellent hydrolysis resistance, weather resistance, wear resistance, heat resistance and mechanical properties; the curing agent can overcome the defect of low curing speed, has the characteristics of high transparency, high brightness and good adhesive force after film forming, and meets the requirements of the synthetic leather field.)
技术领域
本发明属于聚氨酯合成技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
绿色环保已成为当今世界人们最关注的话题之一，也成为社会经济发展的重要指标。目前在水性聚氨酯合成领域，使用的原材料一般源于石油基类的不可再生资源。为了进一步保护自然环境以及保障社会经济的可持续发展，源于可再生资源的二聚酸是替代己二酸的优质原料，在水性聚氨酯的合成领域有重要的用途。
二聚酸由于具有独特的分子结构，在高分子材料领域得到愈来愈多的应用。以二聚酸和短分子二醇等为原料合成的高相对分子质量的聚酯多元醇，用于合成的水性聚氨酯树脂，具有良好的柔韧性和较高的强度。相对分子质量较小的二聚酸聚酯二醇，既具有柔性又有刚性，同时有很好的溶解性，此类聚酯二醇可赋予聚氨酯材料优越的机械性能和热稳定性，已被用于制备如聚氨酯-脲水分散液、聚氨酯泡沫及高分子表面活性剂等。
CN113265901A公开了一种二聚酸基水性聚氨酯表面施胶剂及其制备方法和应用，属于表面施胶剂制备技术领域。将二聚酸聚酯二醇、聚己内酯二醇和二异氰酸酯混合进行预聚合反应；随后加入亲水扩链剂进行扩链反应；再加入三乙胺进行中和反应，最后加入去离子水乳化得到二聚酸基水性聚氨酯表面施胶剂。该发明不仅实现了二聚酸在绿色环保涂料领域的高值化利用，还为纸张防水防油性能的改善提供了一种环境友好、可持续、经济的方法，且制备得到的二聚酸基水性聚氨酯乳液作为纸张表面施胶剂，可显著改善纸张的防水、防油性及力学性能。
但是，由于现有技术中所采用的的二聚酸聚酯多元醇的分子量分布较宽，，且色度、酸值还有待进一步降低，进而采用其作为原料制备得到的水性聚氨酯性能够较差，难以在合成革领域大范围应用。
因此，本发明的目的在于提供一种以二聚酸聚酯多元醇为原料，且具有优异的耐候性、耐磨性、耐热性以及力学性能的水性聚氨酯树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括二聚酸聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的组合；所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括二聚酸、二元醇和复合稳定剂；采用二聚酸、二元醇和复合稳定剂为原料制备得到的二聚酸聚酯多元醇的色度和酸值较低，进而采用其作为制备原料制备得到的水性聚氨酯树脂的综合性能十分优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水性聚氨酯树脂，所述水性聚氨酯树脂的制备原料包括二聚酸聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的组合；
所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括二聚酸、二元醇和复合稳定剂。
本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备原料包括二聚酸聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的组合；且所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括二聚酸、二元醇和复合稳定剂；其中，二聚酸源于可再生资源，在保障环境友好的同时，有助于促进可再生资源的应用以及聚氨酯树脂的可再生性；而复合稳定剂的添加可以限制二聚酸聚酯多元醇整个制备过程中副产物的产生，使得制备得到的二聚酸聚酯多元醇的分子质量分布更窄，收率更高；进而使其制备得到的水性聚氨酯树脂可以克服传统水性聚氨酯室温固化速度慢，耐水性耐候性、耐磨性、耐热性以及力学性能差等缺点；且具有成膜后亮度高和附着力好的特性，可满足在一些特殊应用领域的需求。
在本发明中，所述催化剂可以选自购自美国领先化学品公司的BICAT 8118。
优选地，所述水性聚氨酯树脂的制备原料中二聚酸聚酯多元醇的质量百分含量为10～40％，例如15％、20％、25％、30％、35％或40％等。
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇的数均分子量为1000～5000，例如1500、2000、2500、3000、3500、4000或4500等。
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料按照重量份包括如下组分：
其中，所述二元醇可以为15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等。
所述二聚酸可以为55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份等。
所述催化剂可以为0.01重量份、0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。
所述复合稳定剂可以为0.005重量份、0.007重量份、0.009重量份、0.011重量份、0.013重量份、0.015重量份、0.017重量份、0.019重量份、0.02重量份、0.023重量份、0.026重量份或0.029重量份等。
作为本发明的优选技术方案，本发明所采用的二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括特定份数的二元醇、二聚酸、催化剂和复合稳定剂的组合；通过在制备原料中添加特定份数的复合稳定剂，可以限制二聚酸聚酯多元醇整个制备过程中副产物的产生；所述复合稳定剂的加入，一方面可以降低酯化阶段二元醇被氧化；另一方面还可以降低在缩聚阶段二聚酸被氧化，从而使得整个制备过程中副产物的产生较少，最终得到酸值低和色度低的二聚酸聚酯多元醇；且通过上述制备原料的组合制备得到的二聚酸聚酯多元醇的分子质量分布更窄，收率更高，使得所述二聚酸聚酯多元醇更适用于水性聚氨酯树脂的合成。
优选地，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸铋、氧化锌或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合稳定剂包括磷酸酯类热稳定剂和亚磷酸酯类热氧稳定剂的组合。
优选地，所述磷酸酯类热稳定剂包括磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、甲膦酸三乙酯或三乙基膦酰乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亚磷酸酯类热氧稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料还包括其他二元酸。
优选地，所述其他二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中所述“其他二元酸”指的是除去二聚酸之外的二元酸；例如所述其他二元酸可以包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料中其他二元酸的含量为0～50重量份且不等于0，例如5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等。
作为本发明的优选技术方案，本发明中二聚酸聚酯多元醇可通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A1)惰性气体保护条件下，将二元醇、二聚酸、复合稳定剂和任选地其他二元酸在130～160℃下反应3～120min，在升温速度为5～30℃/h的条件下升温至210～250℃进行酯化脱水反应3～5h，得到中间产物；
(A2)将步骤(A1)得到的中间产物和催化剂混合，210～250℃保温30～180min，-0.1～0Mpa下蒸馏缩聚反应2～6h，得到羟值为30～120mgKOH/g、酸值为0.1～1mgKOH/g的二聚酸聚酯多元醇。
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇和二异氰酸酯的质量比为(0.5～2):1，例如0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1或1.9:1等。
优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或双环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇和扩链剂的质量比为5～10:1，例如5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1或9.5:1等。
优选地，所述扩链剂包括亲水扩链剂。
优选地，所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂。
优选地，所述醇类扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述扩链剂还包括胺类扩链剂。
优选地，所述胺类扩链剂包括乙二胺。
优选地，所述催化剂和二聚酸聚酯多元醇的质量比为0.00001～0.00005:1，例如0.000015:1、0.00002:1、0.000025:1、0.00003:1、0.000035:1、0.00004:1或0.000045:1等。
优选地，所述水性聚氨酯树脂的制备原料中还包括中和剂、溶剂或其他聚酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中和剂包括三乙胺、氨水、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基二乙醇胺或NaOH中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括丙酮和/或丁酮。
优选地，所述其他多元醇包括四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇或聚酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其它多元醇的数均分子量为500～4000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500或4000等。
优选地，所述水性聚氨酯树脂的制备原料中所有多元醇中二聚酸聚酯多元醇的质量百分含量为50～100％且不等于100％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二聚酸聚酯多元醇、任选地其他多元醇、任选地扩链剂和任选地催化剂混合，加入二异氰酸酯进行反应，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、扩链剂和任选地溶剂混合，加入催化剂进行反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、任选地溶剂和任选地中和剂混合，加入去离子水分散，加入扩链剂进行反应，去除溶剂，得到所述水性聚氨酯树脂。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～95℃，例如72℃、74℃、76℃、79℃、82.5℃、84℃、86.5℃、89℃、92.5℃、93℃、93.5℃、94℃或94.5℃等。
优选地，步骤(1)所述反应在常压条件下进行。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为90～95℃，例如90.5℃、91℃、91.5℃、92℃、92.5℃、93℃、93.5℃、94℃或94.5℃等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～65℃，例如60.5℃、61℃、61.5℃、62℃、62.5℃、63℃、63.5℃、64℃或64.5℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或2.9h等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度不高于40℃，例如39℃、38℃、37℃、36℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃或5℃等。
优选地，步骤(3)所述去除溶剂在真空度为-0.09～-0.1Mpa(例如-0.08、-0.07、-0.06、-0.05、-0.04、-0.03、-0.02或-0.01等)的条件下进行。
作为本发明的优选技术方案，所述水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将二聚酸聚酯多元醇、任选地其他多元醇、任选地扩链剂和任选地催化剂混合，加入二异氰酸酯在常压以及70～95℃下反应2～4h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、扩链剂和任选地溶剂在90～95℃下混合2～3h，加入催化剂在90～95℃反应2～3h，得到中间产物；
(3)下将步骤(2)得到的中间产物、任选地溶剂和任选地中和剂在不高于40℃混合，加入去离子水分散，加入扩链剂进行反应，在-0.09～-0.1Mpa的条件下去除溶剂，得到所述水性聚氨酯树脂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性聚氨酯树脂在合成革中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的水性聚氨酯树脂的制备原料包括二聚酸聚酯多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的组合；且所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括二聚酸、二元醇和复合稳定剂的组合；所述水性聚氨酯树脂的制备原料以提取自可再生资源的二聚酸聚酯多元醇为原料，有助于促进可再生资源的应用以及水性聚氨酯树脂的可再生性。
(2)本发明提供的水性聚氨酯树脂通过在聚氨酯分子链中以及树脂组分中引入二聚酸分子链，使所述水性聚氨酯树脂具有优异的耐水解性、耐候性、耐磨性、耐热性以及力学性能；且所述水性聚氨酯树脂克服了传统水性聚氨酯室温固化速度慢以及耐水性和力学性能差等缺点，具有成膜后亮度高、附着力好的特性，可满足在一些特殊应用领域的需求。
(3)本发明提供的水性聚氨酯树脂既具有良好的综合性能，又具有环境友好、无毒、无害以及运输安全等优势，属环保型聚氨酯产品。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将150g的二聚酸聚酯多元醇(数均分子量为2000)、150g的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)、5g的DMPA和0.1g的催化剂BICAT 8118在50℃下搅拌20min，加入100g双环己基甲烷二异氰酸酯和20g的1,6-已二异氰酸酯在常压以及85℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、6g的甲基丙二醇、3g的乙醇胺和150g的丙酮在62℃下混合2h，加入0.1g的催化剂BICAT 8118在62℃反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、150g的丙酮和3.76g的三乙胺在40℃下混合5min，加入18g的乙二胺基乙磺酸钠(A-95)的50％水溶液进行反应30min，再加入677g的水高速分散，分散完毕立即加入4.5g的乙二胺反应30min，在50℃以及-0.1Mpa的条件下去除丙酮30min，得到所述水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将300g的二聚酸聚酯多元醇(数均分子量为2000)、5g的DMPA和0.1g的催化剂BICAT 8118在50℃下搅拌20min，加入100g的双环己基甲烷二异氰酸酯和20g的1,6-已二异氰酸酯在常压以及80℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、6g的甲基丙二醇、3g的乙醇胺和150g的丙酮在62℃下混合2h，加入0.1g催化剂BICAT 8118在62℃反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、150g丙酮和3.76g的三乙胺在40℃下混合5min，加入18g的乙二胺基乙磺酸钠(A-95)的50％水溶液进行反应30min，再加入677g的水高速分散，分散完毕立即加入4.5g的乙二胺反应30min，在50℃以及-0.09Mpa的条件下去除丙酮30min，得到所述水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将190g的二聚酸聚酯多元醇(数均分子量为3000)、80g的聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)、40g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000)和0.1g的催化剂BICAT 8118在50℃下搅拌20min，加入100g的异佛尔酮二异氰酸酯和20g的1,6-已二异氰酸酯在常压以及85℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、5g的DMPA、7g的1,6-己二醇和150g的丙酮在62℃下混合2h，加入0.1g的催化剂BICAT 8118在62℃反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、150g的丙酮和3.76g的三乙胺40℃下混合5min，加入18g的乙二胺基乙磺酸钠(A-95)的50％水溶液进行反应30min，再加入710g的水高速分散，分散完毕立即加入6.87g乙二胺反应30min，在50℃以及-0.09Mpa的条件下去除丙酮30min，得到所述水性聚氨酯树脂。
实施例4
一种水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将150g的二聚酸聚酯多元醇(数均分子量为3000)、80g的聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)、80g的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量为2000)和0.1g的催化剂BICAT 8118在50℃下搅拌20min，加入100g的异佛尔酮二异氰酸酯和20g的1,6-已二异氰酸酯在常压以及85℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、5g的DMPA、7g的1,6-己二醇和150g的丙酮在62℃下混合2h，加入0.1g的催化剂BICAT 8118在62℃反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、150g丙酮和3.76g的三乙胺在40℃下混合5min，加入16g的乙二胺基乙磺酸钠(A-95)的50％水溶液进行反应30min，再加入710g的水高速分散，分散完毕立即加入6.87g的乙二胺反应30min，在50℃以及-0.09Mpa的条件下去除丙酮30min，得到所述水性聚氨酯树脂。
实施例5
一种水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将210g的二聚酸聚酯多元醇(数均分子量为3000)、100g的聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)和2g的抗氧剂Chinox 1010在50℃下搅拌20min，加入105g的甲苯二异氰酸酯在常压以及80℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、2g的三羟甲基丙烷、8g的DMPA和18g的甲基丙二醇在60℃下混合2h，加入0.2g的催化剂BICAT 8118在62℃反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、100g的丙酮和6.03g的三乙胺在40℃下混合5min，再加入683g的水高速分散，分散完毕立即加入3g乙二胺和2g水合肼反应30min，在50℃以及-0.09Mpa的条件下去除丙酮30min，得到所述水性聚氨酯树脂。
实施例6
一种水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将210g的二聚酸聚酯多元醇(数均分子量为3000)、100g的聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)和2g的Chinox 1010在50℃下搅拌20min，加入80g的甲苯二异氰酸酯和30g的二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯，在常压以及80℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、10g的DMPA、150g丙酮和23g己二醇在60℃下混合2h，加入0.2g的催化剂BICAT 8118在62℃反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、100g的丙酮和7.54g的三乙胺在40℃下混合5min，再加入702g的水高速分散，分散完毕立即加入2.7g的乙二胺和2g的水合肼反应30min，在50℃以及-0.09Mpa的条件下去除丙酮30min，得到所述水性聚氨酯树脂。
实施例7
一种水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将200g的二聚酸聚酯多元醇(数均分子量为3000)、80g的聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)、14g的聚乙二醇单甲醚(数均分子量为1000)和0.1g的催化剂BICAT 8118在50℃下搅拌20min，加入90g的异佛尔酮二异氰酸酯和31g的1,6-已二异氰酸酯在常压以及85℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、4g的乙醇胺、150g的丙酮和21g的1.4-丁二醇在62℃下混合2h，加入0.1g的催化剂BICAT 8118，62℃反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、20g的乙二胺基乙磺酸钠(A-95)的50％水溶液在40℃下反应30min，再加入678g的水高速分散，分散完毕立即加入2g的乙二胺反应30min，在50℃以及-0.09Mpa的条件下去除丙酮30min，得到所述水性聚氨酯树脂。
实施例8
一种水性聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将200g的二聚酸聚酯多元醇(数均分子量为4000)、110g的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为2000)和14g的聚乙二醇单甲醚(数均分子量为1000)在50℃下搅拌20min，加入2g的Chinox 1010、80g的甲苯二异氰酸酯和40g的二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯在常压以及80℃下反应2.5h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、10g的DMPA、20g的1,4-丁二醇、150g的丙酮和2g的三羟甲基丙烷在60℃下混合2h，加入0.2g的催化剂BICAT8118在62℃反应2h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物、100g的丙酮和7.54g的三乙胺在40℃下混合5min，再加入723g的水高速分散，分散完毕立即加入30g的端氨基硅油和2g的乙二胺反应30min，在50℃以及-0.09Mpa的条件下去除丙酮30min，得到所述水性聚氨酯树脂。
对比例1
一种水性聚氨酯树脂，为市售的华峰公司JF-PDY-850H。
对比例2
一种水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，步骤(1)不添加二聚酸聚酯多元醇，聚四氢呋喃醚二醇的添加量为300g，其他条件和步骤均与是实施例1相同。
对比例3
一种水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别在于，步骤(1)采用300g聚碳酸酯二醇替换150g二聚酸聚酯多元醇和150g聚四氢呋喃醚二醇，其他条件和步骤均与是实施例1相同。
性能测试：
(1)100％模量、断裂强度和延伸率：将水性聚氨酯树脂自然风干成厚度为1mm左右的树脂膜，120℃烘30min，裁剪为2.5×3.5cm的样片，将样片夹到岛津电子式万能试验机器上进行测试，机器型号：AGS-X-10kN，岛津检测仪器有限公司。
按照上述测试方法(1)对实施例1～8和对比例1～3得到的水性聚氨酯进行测试，测试结果如表1所示：
表1
100％模量/MPa
断裂强度/MPa
延伸率/％
实施例1
3.3
47
730
实施例2
3.6
53
760
实施例3
4.1
51
740
实施例4
4.0
49
760
实施例5
3.5
54
820
实施例6
3.4
59
790
实施例7
4.5
48
720
实施例8
4.3
52
740
对比例1
4.8
28
590
对比例2
3.1
38
860
对比例3
5.2
58
620
根据表1数据可以看出：采用二聚酸聚酯多元醇为原料制备得到的水性聚氨酯树脂的模量、断裂强度和延伸率介于对比例2和对比例3提供的水性聚氨酯之间，说明本发明提供的水性聚氨酯的模量、断裂强度和延伸率表现较为均衡，满足合成革面料的物性要求。
制备待测水性聚氨酯树脂合成革：各取100g实施例1～8和对比例1～3得到的水性聚氨酯树脂，添加8g水性色浆，经增稠剂增稠至粘度为5000cps左右；用洗衣机脱泡30min，在离型纸上刮涂厚度约0.2mm，放置100℃左右烘箱中干燥10min，得到水性聚氨酯膜；在上述制备好的水性聚氨酯膜上，使用配制好的水性中间层发泡树脂(华峰公司生产的JF-PDY-519HY)进行刮涂，厚度0.35mm，在120℃烘箱中完全烘干，再刮涂一层水性粘合剂(华峰公司生产的JF-PDY-P521H)于水性中间层发泡树脂表面，刮涂厚度为0.15mm，最后贴合华峰FA超纤基材，烘干后去除离型纸，得到待测水性聚氨酯树脂合成革。
(2)25℃耐折：把待测水性聚氨酯树脂合成革裁剪为7×4.5cm的样片，将样片夹到常温耐折机器上进行测试，机器型号：GT-7071-BN，高铁检测仪器(东莞)有限公司。
(3)-15℃耐折：把待测水性聚氨酯树脂合成革裁剪为7×4.5cm的样片，将样片夹到低温绕曲机器上，设定温度为-15℃，进行测试。机器型号：GT-7006-V30，高铁检测仪器(东莞)有限公司。
(4)耐磨性：把待测水性聚氨酯树脂合成革裁剪成直径为11cm的圆片，将样片夹到机器上，设置砂轮为H-18号，重量设置为750克，机器型号：GT-7012-T，高铁检测仪器(东莞)有限公司。
(5)防粘性：将待测水性聚氨酯树脂合成革放在干净的玻璃板上，上面再覆盖一层玻璃板，压上3Kg的砝码，放置于60℃的烘箱，待1h后取出；剪裁为宽3cm的样条，在拉力机中进行拉力测试。机器：岛津电子式万能测试机，型号：AGS-X-10kN。
(6)丛林老化：将待测水性聚氨酯树脂合成革放在干净的玻璃板上，上面再覆盖一层玻璃板，压上3Kg的砝码，放置于60℃的烘箱，待1h后取出；剪裁为宽3cm的样条，按规定夹到恒温恒湿机器上，设定温度为70℃，设定湿度为95％，进行测试。机器型号：MHX-225QK，上海泰驰科技有限公司。
按照上述测试方法(2)～(6)对制备得到的待测水性聚氨酯合成革进行测试，测试结果如表2所示：
表2
根据表2数据可以看出：本发明通过采用含有二聚酸聚酯多元醇为原料合成的水性聚氨酯制备得到的合成革的常低温绕曲、耐摩耗性以及防粘性均得到显著的提高。
具体而言，实施例1～8得到的水性聚氨酯制备成的合成革的常温耐折为31～38万；低温耐折为5.5～8万；耐磨性为900～1250Kg；防粘性测试无粘连或者轻微粘连；丛林老化测试3～4.5周。
比较实施例1和对比例1～3可以发现，没有添加二聚酸聚酯多元醇为原料合成的水性聚氨酯的耐候性、耐磨性、防粘性和丛林老化测试结果均较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种水性聚氨酯及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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