阅读说明：本技术 一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法 (A method of orientation scission of link degrading composite and therefrom recycled fiber ) 是由 黄志雄 邓宗义 郭冬云 石敏先 刘晓帆 王大岗 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法,该方法包括以下步骤：1)将复合材料切割成目标尺寸的复合材料方块,备用；2)将复合材料方块、溶剂、金属盐、配体、pH调节剂、氧化剂混合均匀后,进行加热处理,待复合材料块降解完全后,自然冷却至室温,然后,高速离心分离,得到纤维粗品；3)将纤维粗品洗涤并烘干,最后得纤维精品。本发明通过热溶剂效应和不饱和络合及弱络合作用,将溶剂、金属盐、配体、pH调节剂、氧化剂和复合材料混合后,进行加热处理,实现树脂的定向断键降解,最后得到表面树脂残留极少,基本无缺损,纤维强度保留率高达97.1％的纤维,且本发明中树脂的降解率高达100％。(The present invention provides a kind of orientation scission of link degrading composite and the therefrom method of recycled fiber, method includes the following steps: 1) composite material is cut into the composite material square of target size, it is spare；2) after mixing by composite material square, solvent, metal salt, ligand, pH adjusting agent, oxidant, heated, after material block degradation completely to be composite, then cooled to room temperature is centrifuged at a high speed, obtain fiber crude product；3) fiber crude product is washed and is dried, finally obtain fiber fine work.The present invention passes through hot solvent effect and unsaturated complexing and weak complexing effect, after solvent, metal salt, ligand, pH adjusting agent, oxidant and composite material are mixed, heated, realize the orientation scission of link degradation of resin, it is few to finally obtain surface resin residual, basic N/D, fibre strength retention rate are up to 97.1% fiber, and the degradation rate of resin is up to 100% in the present invention.)

一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法

技术领域

本发明涉及纤维回收技术领域，特别涉及一种从纤维增强热固性树脂基复合材料中回收纤维的方法。

背景技术

纤维增强热固性树脂基复合材料作为复合材料的一个重要分支，具有密度小、比强度高、比模量大、耐腐蚀性强、抗蠕变和抗疲劳性优异、材料，结构和性能可设计性强、成型工艺性好、结构尺寸稳定性强等优点。因而，其广泛应用于航空航天、风电叶片、交通运输、体育休闲、建筑、电子电气、医疗器械、压力容器等领域。并且，其用途仍在不断扩大，用量还在持续增加。

纤维增强热固性树脂基复合材料在预浸料生产和加工过程中会产生较多的预浸料废料，在成型过程中也会产生大量的边角料等废弃物。加之，由于大量服役的纤维增强热固性树脂基复合材料材料即将报废退役或换代，可以预见的是，将产生大量的纤维增强热固性树脂基复合材料废弃物。

纤维增强热固性树脂基复合材料所使用的纤维具有高价值、高成本、高耗能的特点，因此对维增强热固性树脂基复合材料废弃物进行降解并回收具备很高的经济效益和环保价值。此外，越来越多的国家出台了对于纤维增强热固性树脂基复合材料废弃物处理的法令。因此，不论是从经济，还是环保，或是法律层面考虑，对纤维增强热固性树脂基复合材料进行降解并回收纤维十分必要，并且重要。

固化后的纤维增强热固性树脂基复合材料形成三维交联网络，不溶不熔，因而具有较强的化学稳定性和热稳定性，制品尺寸稳定性大，耐酸碱性和耐溶剂性优异，并且难以进行生物降解。因此，很难在温和的条件下对纤维增强热固性树脂基复合材料进行降解并回收再利用纤维。此外，纤维增强热固性树脂基复合材料是一种由热固性树脂、纤维以及填料复合而成的多相固体材料，组成复杂。并且，其常和金属等材料共同加工成制品，这些因素进一步提高了对纤维增强热固性树脂基复合材料进行降解并回收再利用纤维的难度。

目前，对纤维增强热固性树脂基复合材料的回收处理方式主要有三类：能量回收法、物理机械回收法和化学回收法。能量回收法工艺简单易行，但成本较高，并且存在环境污染和资源浪费的弊端。物理机械回收法是目前国内广泛采用的一种方法，工艺简单，回收成本低，但回收的纤维长约度明显变短，力学性能显著下降，严重影响其再利用。化学回收法又分化学溶剂法、流化床法、亚/超临界流体法和热解法，这些方法或工艺复杂，反应条件严苛，对设备要求高，安全性差，回收成本很高；或能耗和物耗大，特别是有机溶剂使用量大，不节能环保；或严重损伤纤维的力学性能，影响其再利用。此外，利用化学回收法降解纤维增强热固性树脂基复合材料时，热固性树脂随机断键，液相产物组分复杂，很难对液相产物进行分离提纯并再利用。因此，化学回收法也难以大规模工业化应用。

因此，开发一种能耗和物耗低、热固性树脂降解率高、纤维力学强度保留率高、工艺简单易行、反应条件绿色温和、定向断键、液相产物组分简单、易于实现大规模工业化应用的纤维回收新方法十分必要和重要。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，以解决能耗和物耗高、热固性树脂降解率低、纤维力学强度保留率低、工艺复杂、反应条件苛刻、热固性树脂随机断键、液相产物组分复杂、难以实现大规模应用的问题，利用热溶剂效应和不饱和络合及弱络合作用来降解纤维增强热固性树脂基复合材料并回收纤维，无须预处理，全过程只需一步。

为实现上述目的和功效，本发明提供如下技术方案：一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纤维增强热固性树脂基复合材料切割成符合尺寸要求的方块，备用；

2)将所述纤维增强热固性树脂基复合材料方块、溶剂、金属盐、配体、pH调节剂、氧化剂充分混合后，进行加热处理，待所述复合材料方块降解完全后，自然冷却至室温，然后，离心分离，得到纤维粗品；

3)将所述纤维粗品洗涤、烘干，即得纤维精品。

按上述方案，所述步骤2)中每100mL所述溶剂，所述纤维增强热固性树脂基复合材料方块为0.1～500g，所述金属盐为0.1～100g或0.1～100ml，所述配体为0.1～100g或0.1～100ml，所述pH调节剂为0.1～100g或0.1～100ml，所述氧化剂为0.1～1000g或0.1～1000mL。

按上述方案，所述步骤2)中所述加热处理的加热温度为20～500℃，加热时间为0.1～120h。

按上述方案，所述步骤2)中所述溶剂为水、醇类及其衍生物、烷烃类及其衍生物、环烷烃类及其衍生物、醚类及其衍生物、缩醛类及其衍生物、羧酸类及其衍生物、酸酐类及其衍生物、酯类及其衍生物、酚类及其衍生物、酮类及其衍生物、芳香烃类及其衍生物、多官能团类溶剂、含氮化合物类溶剂和含硫化合物类溶剂的一种或多种的组合。

按上述方案，所述步骤2)中所述金属盐为铁盐、亚铁盐、高铁盐、钴盐、亚钴盐、高钴盐、镍盐、亚镍盐、高镍盐、锌盐、银盐、铝盐、汞盐、铜盐、亚铜盐、铅盐、钯盐、铂盐、锰盐、亚锰盐、高锰盐、镉盐、铋盐、镁盐、钙盐、铬盐、锆盐、钛盐的一种或多种的组合。

按上述方案，所述步骤2)中所述配体为氨水、乙二胺四乙酸及乙二胺四乙酸盐、乙酰丙酮、草酸及可溶性草酸盐、有机胺及其衍生物、碱金属氢氧化物、可溶性碱土金属氢氧化物、氢卤酸及可溶性氢卤酸盐、氰化物、硫氰化物、异硫氰酸盐、醇类及其衍生物、醚类及其衍生物、羧酸类及其衍生物的一种或多种的组合。

按上述方案，所述步骤2)中所述pH调节剂为氨水、碱金属氧化物及氢氧化物、碱土金属氧化物及氢氧化物、可溶性磷酸盐及磷酸氢盐、可溶性碳酸盐及碳酸氢盐、有机胺类及其衍生物、稀硫酸、盐酸、有机酸的一种或多种的组合。

按上述方案，所述步骤2)氧化剂为浓硫酸、硝酸及硝酸盐、亚硝酸及亚硝酸盐、多硝基化合物、双氧水、次卤酸及次卤酸盐、亚卤酸及亚卤酸盐、卤酸及卤酸盐、高卤酸及高卤酸盐、高锰酸及高锰酸盐、草酸及草酸盐、重铬酸及重铬酸盐、高铁酸及高铁酸盐、铋酸及铋酸盐、过硫酸及过硫酸盐、硫代硫酸盐的一种或多种的组合。

按上述方案，所述步骤3)中所述洗涤包括：所述纤维粗品置于四氢呋喃和丙酮的混合溶剂中超声浸泡5～1200min，再用水和乙醇的混合溶液漂洗数次至中性。

按上述方案，所述步骤3)中所述烘干的烘干温度为20～400℃，烘干时间为0.5～72h。

相对于现有技术，本发明所述的一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法具有以下优势：

1、本发明的一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法通过热溶剂效应和不饱和络合及弱络合作用，将溶剂、金属盐、配体、pH调节剂、氧化剂和复合材料混合后，进行加热处理，实现热固性树脂的定向断键降解，最后得到表面树脂残留极少，基本无缺损，纤维强度保留率高达97.1％的纤维，且本发明中树脂的降解率高达100％，液相产物组分简单，易于分离提纯再利用；

2、本发明通过热溶剂效应和不饱和络合及弱络合作用降解复合材料并回收纤维，反应条件温和，降解能耗低，且不需要预加工，全过程一步法完成，工艺简单易行。反应条件易于控制，依靠体系自带压力，无需额外加压，安全性好。另外，本发明对环境友好，基本无有毒气体释放，反应过程绿色环保。并且原料便宜易得，工艺周期短，容易实现工业化应用。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所述的碳纤维/酚醛树脂复合材料块的照片；

图2为采用本发明实施例1所述的一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法回收的碳纤维的照片；

图3为采用本发明实施例1所述的一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法得到的液相产物的照片；

图4为本发明实施例1所述的原始碳纤维的扫描电子显微镜图；

图5为采用本发明实施例1所述的一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法回收的碳纤维的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特点、达成目的和功效简易明了，下面结合具体实施方式，进一步详细阐述本发明。需要说明的是，本发明包括但不限于以下实施例，在不冲突的前提下，本发明中的实施例及其特征可以相互组合。

以下将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，包括以下步骤：

1)如图1所示，将碳纤维/酚醛树脂复合材料切割成长约3cm、宽约1cm、厚约4mm的方块，备用；

2)将碳纤维/酚醛树脂复合材料块放置于50mL反应釜中，加入5mL水、10mL正丙醇、5mL丙酮、2ml N,N-二甲基甲酰胺、3ml四氢呋喃，1.2g无水氯化锌，0.2g乙二胺四乙酸二钠，1.5g氢氧化钾，0.5g硝酸钠，然后密封反应釜，升温至250℃，并保温4小时(加热处理)，使碳纤维/酚醛树脂复合材料块降解完全，接着，自然冷却至室温，并进行高速离心分离，使碳纤维从反应液相产物中分离出来，得到碳纤维粗品，其中，如图3所示，液相产物分层，其中，上层呈红棕色，下层呈浅黄色；

3)将碳纤维粗品置于四氢呋喃和丙酮的混合溶剂中超声清洗120min，再用水和乙醇的混合溶液漂洗至中性，接着，在150℃的烘箱中烘2h，以达到烘干洗净的碳纤维粗品的目的，最后得表面主要元素组成为C、N、O的碳纤维精品。

对本实施例回收的碳纤维借助扫描电子显微镜进行外观形貌分析，并将其和原始碳纤维的外观形貌进行对比，测试结果如图2、图4和图5所示。

由图2、图4和图5可知，本实施例回收的碳纤维表面树脂残留极少，无明显缺陷。

对本实施例回收的碳纤维和原始碳纤维的单丝拉伸强度以及酚醛树脂的降解率进行测试、计算。

经测试、计算知道，本实施例中酚醛树脂的降解率为91.1％，碳纤维单丝拉伸强度为3.4GPa，原始碳纤维的单丝拉伸强度为3.5GPa，碳纤维单丝拉伸强度保留率为3.4/3.5＝97.1％。

实施例2

一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，包括以下步骤：

1)将玻璃纤维/环氧树脂复合材料切割成长约1cm、宽约1cm、厚约4mm的方块，备用；

2)将玻璃纤维/环氧树脂复合材料块放置于50mL反应釜中，加入8mL水、1ml丙酮、1ml甲醚、5mL四氢呋喃、4ml醋酸，4.3g无水醋酸锌、2.5g无水氯化锌、0.8g无水氯化钙，3mL正丙醇，5ml 30％双氧水、0.3g亚硝酸钾，然后密封反应釜，升温至100℃，并保温6小时(加热处理)，使玻璃纤维/环氧树脂复合材料块降解完全，接着，自然冷却至室温，并进行高速离心分离，使碳纤维从反应液相产物中分离出来，得到玻璃纤维粗品，液相产物分层，其中上层为浅黄色，下层为无色；

3)将玻璃纤维粗品置于四氢呋喃和丙酮的混合溶剂中超声清洗60min，再用水和乙醇的混合溶液漂洗至中性，接着，在200℃的烘箱中烘1h，以达到烘干洗净的玻璃纤维粗品的目的，最后得玻璃纤维精品。

对本实施例回收的玻璃纤维借助扫描电子显微镜进行外观形貌分析，发现玻璃纤维表面基本无树脂残留，表面明显缺陷较少。

对本实施例环氧树脂的降解率进行测试、计算。

经测试、计算知道，本实施例中环氧树脂的降解率为97.1％。

实施例3

一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，包括以下步骤：

1)将碳纤维/不饱和聚酯树脂复合材料切割成长约2.5cm、宽约1cm、厚约8mm的方块，备用；

2)将碳纤维/不饱和聚酯树脂复合材料块放置于50mL反应釜中，加入6mL水、2ml丙酮、5mL正丁醇、3ml四氢呋喃、5ml二甲亚砜，2.8g无水氯化铁、1.2g无水氯化锌，3ml乙二胺四乙酸二钠、2ml三乙醇胺，1ml浓硫酸、2ml醋酸，0.5g硫代硫酸钠，然后密封反应釜，升温至200℃，并保温3小时(加热处理)，使碳纤维/不饱和聚酯树脂复合材料块降解完全，接着，自然冷却至室温，并进行高速离心分离，使碳纤维从反应液相产物中分离出来，得到碳纤维粗品，液相产物分层，其中上层呈黄褐色，下层呈淡黄色；

3)将碳纤维粗品置于四氢呋喃和丙酮的混合溶剂中超声清洗120min，再用水和乙醇的混合溶液漂洗至中性，接着，在150℃的烘箱中烘2h，以达到烘干洗净的碳纤维粗品的目的，最后得表面主要元素组成为C、N、O的碳纤维精品。

对本实施例回收的碳纤维借助扫描电子显微镜进行外观形貌分析，并将其和原始碳纤维的外观形貌进行对比，发现回收的碳纤维表面树脂残留极少，基本无明显缺陷。

对本实施例回收的碳纤维和原始碳纤维的单丝拉伸强度以及不饱和聚酯树脂的降解率进行测试、计算。

经测试、计算知道，本实施例中不饱和聚酯树脂的降解率为100％，碳纤维单丝拉伸强度为3.2GPa，原始碳纤维的单丝拉伸强度为3.5GPa，碳纤维单丝拉伸强度保留率为3.3/3.5＝88.6％。

实施例4

一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，包括以下步骤：

1)将碳纤维/酚醛树脂复合材料切割成长约2.5cm、宽约1cm、厚约4mm的方块，备用；

2)将碳纤维/酚醛树脂复合材料块放置于50mL反应釜中，加入4mL水、5mL正丙醇、2ml苯甲醇、1ml丙酮、2ml氯仿，2.2g无水氯化锌、1.2g无水氯化铜，0.1g乙二胺四乙酸、0.2g三乙醇胺，2.0g氢氧化钠，0.4g铁酸钠，然后密封反应釜，升温至285℃，并保温3小时(加热处理)，使碳纤维/酚醛树脂复合材料块降解完全，接着，自然冷却至室温，并进行高速离心分离，使碳纤维从反应液相产物中分离出来，得到碳纤维粗品，液相产物呈褐色；

3)将碳纤维粗品置于四氢呋喃和丙酮的混合溶剂中超声清洗120min，再用水和乙醇的混合溶液漂洗至中性，接着，在150℃的烘箱中烘2h，以达到烘干洗净的碳纤维粗品的目的，最后得表面主要元素组成为C、N、O的碳纤维精品。。

对本实施例回收的碳纤维借助扫描电子显微镜进行外观形貌分析，本实施例回收的碳纤维表面树脂残留极少，无明显缺陷。

对本实施例回收的碳纤维和原始碳纤维的单丝拉伸强度以及酚醛树脂的降解率进行测试、计算。

经测试、计算知道，本实施例中酚醛树脂的降解率为94.1％，碳纤维单丝拉伸强度为3.3GPa，原始碳纤维的单丝拉伸强度为3.5GPa，碳纤维单丝拉伸强度保留率为3.3/3.5＝94.3％。

实施例5

一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，包括以下步骤：

1)将碳纤维/聚氨酯树脂复合材料切割成长约2.5cm、宽约1cm、厚约4mm的方块，备用；

2)将碳纤维/聚氨酯树脂复合材料块置于50mL反应釜中，加入5mL水、5mL正丙醇、0.5mL丁酮、2ml苯甲醇，1.6g无水氯化锌、1.8g无水硫酸铝，0.05g乙二胺四乙酸二钠，10ml醋酸，1ml浓硫酸，然后密封反应釜，升温至265℃，并保温2小时(加热处理)，使碳纤维/聚氨酯树脂复合材料块降解完全，然后，自然冷却至室温，进行离心分离，使碳纤维从液相产物中分离出来，得到碳纤维粗品，液相产物分层，其中，上层呈浅黄色，下层呈无色；

3)将碳纤维粗品放入乙醇和丙酮的混合溶剂中超声清洗120min，再用水清洗至中性，然后，在200℃的烘箱中烘1h，以将洗净的碳纤维粗品烘干，即得表面基本无残留树脂，无明显缺陷，且表面主要元素组成为C、N、O的碳纤维精品。

对本实施例回收的碳纤维(碳纤维精品)和原始碳纤维的单丝拉伸强度以及聚氨酯树脂的降解率进行测试和计算。

经测试和计算可知，本实施例中聚氨酯树脂的降解率为96.5％，碳纤维单丝拉伸强度为3.3GPa，原始碳纤维的单丝拉伸强度为3.5GPa，碳纤维单丝拉伸强度保留率为3.3/3.5＝94.3％。

实施例6

一种定向断键降解复合材料并从中回收纤维的方法，包括以下步骤：

1)将碳纤维/聚氨酯树脂复合材料切割成长约2cm、宽约1cm、厚约4mm的方块，备用；

2)将碳纤维/聚氨酯树脂复合材料块置于50mL反应釜中，加入30ml苯甲醇，2.0g醋酸锌，1ml乙酰丙酮，10ml醋酸，0.2g硝酸钾，然后密封反应釜，升温至250℃，并保温5小时(加热处理)，使碳纤维/聚氨酯树脂复合材料块降解完全，自然冷却至室温，进行离心分离，使碳纤维从液相产物中分离出来，得到碳纤维粗品，液相产物分层，其中，上层呈浅黄色，下层呈无色；

3)将碳纤维粗品放入乙醇和丙酮的混合溶剂中超声清洗120min，再用水清洗至中性，然后，在200℃的烘箱中烘1h，以将洗净的碳纤维粗品烘干，即得表面基本无残留树脂，无明显缺陷，且表面主要元素组成为C、N、O的碳纤维精品。

对本实施例回收的碳纤维(碳纤维精品)和原始碳纤维的单丝拉伸强度以及聚氨酯树脂的降解率进行测试和计算。

经测试和计算可知，本实施例中聚氨酯树脂的降解率为96.2％，碳纤维单丝拉伸强度为3.2GPa，原始碳纤维的单丝拉伸强度为3.5GPa，碳纤维单丝拉伸强度保留率为3.2/3.5＝91.4％。

此外，需要补充说明的是，上述实施例中，纤维增强热固性树脂基复合材料中，其基体树脂为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、苯并噁嗪树脂、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂的一种或多种的组合；其增强体纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、高硅氧纤维、石英纤维、硼纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳化硅纤维、聚苯并噁唑纤维、氧化铝纤维、玄武岩纤维、氮化硼纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、聚酰亚胺纤维等纤维及其织物的一种或多种的组合；增强体纤维的形态为磨碎纤维、短切纤维、连续纤维及其织物、长纤维及其织物的一种或多种的组合；填料为氧化物、硫化物、硼化物、氮化物、碳化物、硅化物、碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、硅氧烷、金属单质的一种或多种的组合。

而且，上述实施例中，复合材料采取模压、层压、热压罐、手糊、拉挤、缠绕、快速液态模塑成型中的一种工艺制备，并且其采用加热固化或外加固化剂进行固化。

另外，上述实施例中，复合材料中树脂的含量为10～90％。

由技术常识可知，上述实施例为本发明较佳的实施方式，不是仅有的，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员而言，进行的其他任何不脱离本发明精神实质与原理或其实施特征的修改、替代、组合、简化、改进等，均应视作本发明等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围之内,均受本发明的保护。