一种基于机械化学法协同工业固废处理pvc的方法
阅读说明：本技术 一种基于机械化学法协同工业固废处理pvc的方法 (Method for treating PVC (polyvinyl chloride) based on cooperation of mechanochemical method and industrial solid waste ) 是由 刘红盼 朱江 杨和山 段亨攀 李忠彬 倪海涛 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法,包括以下步骤：S1、将PVC颗粒进行初步破碎,破碎粒径为0.1～0.1cm；S2、常温常压下,将破碎后的PVC颗粒与工业固废放入球磨机中进行高能混合球磨。本发明所述机械化学法主要为固相反应,不涉及液态有机溶剂等,且最终产物无害化,不产生有害气体或液体；本发明所涉及的工艺简单,反应条件温和,大大降低了处理能耗和运行成本；本发明采用工业固废(高钙渣、高硅渣或高铝废渣等)对PVC降解过程中的氯元素进行原位捕集,实现了“以废治废”的目的。(The invention discloses a method for treating PVC (polyvinyl chloride) based on a mechanochemical method and industrial solid waste, which comprises the following steps of: s1, primarily crushing PVC particles, wherein the crushed particle size is 0.1-0.1 cm; and S2, placing the crushed PVC particles and the industrial solid wastes into a ball mill for high-energy mixing ball milling at normal temperature and normal pressure. The mechanochemical method is mainly a solid-phase reaction, does not relate to liquid organic solvents and the like, and the final product is harmless and does not generate harmful gas or liquid; the invention has simple process and mild reaction condition, and greatly reduces the treatment energy consumption and the operation cost; the invention adopts industrial solid waste (high-calcium slag, high-silicon slag or high-aluminum waste slag and the like) to carry out in-situ capture on chlorine element in the PVC degradation process, thereby realizing the purpose of treating waste by waste.)
技术领域
本发明涉及环境污染治理技术领域，具体涉及一种基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)因其成本价廉，物料来源广以及产品的物理机械等性能优良，而被广泛应用于我们社会生产生活的各个领域。废旧PVC在自然环境中难以降解，多采用热处理技术进行减量化及无害化，但PVC燃烧会产生氯化氢及二噁英类物质等，严重污染环境。目前对于PVC降解机理主要有自由基机理、离子机理和单分子机理等，常采用热处理方法对PVC进行处理，但在PVC分子结构中有56％～58％的含氯量，其生成的氯自由基对锅炉内衬有较强的腐蚀性。可对PVC进行脱氯处理，以消除后续锅炉腐蚀危害。发明专利CN102824719A公开了一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法。该专利在常温常压条件下，将全氟或多氟化合物固体废物与脱氟试剂KOH混合后置于干燥的行星式高能球磨反应器进行反应，其脱氟试剂与全氟或多氟化合物的质量比为5～95:1，利用机械力化学反应实现全氟或多氟化合物的降解和脱氟。发明专利CN103386314A公开了一种机械力化学处理多溴二苯醚固体废物制备具有可见光响应的光催化剂的方法，首先将多溴二苯醚固体废物与脱溴试剂(Bi2O3)混合后置于球磨机的球磨罐内，其摩尔比Bi:Br＝1:1，其次通过调节球磨机的转速 300～800rpm和运行时间15min左右，实现多溴二苯醚的快速降解和脱溴，最后通过机械力化学反应制备出具有可见光响应的含溴光催化剂。
目前，得以公开的机械化学脱卤反应过程中，多是采用纯化学试剂来进行处理。本发明是充分利用工业固废中的无机矿相，通过生态友好性的机械化学效应激活或加速矿物相及有机氯化物反应活性，利用工业固废中的无机组分原位阻滞含氯前驱体的生成，以达到“以废治废”的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，以解决现有技术存在的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，包括以下步骤：
S1、将PVC颗粒进行初步破碎，破碎粒径为0.1～1cm；
S2、常温常压下，将破碎后的PVC颗粒与工业固废放入球磨机中进行高能混合球磨。
进一步的，所述工业固废为高钙渣、高硅渣或高铝废渣中的一种或几种
进一步的，所述PVC与工业固废的质量比为10～50:1。
进一步的，所述球磨罐及球体采用不锈钢材质，其转速为公转(大盘)20～ 250转/分，自转(球磨罐)50～550转/分。
进一步的，球磨时间为30～180min。
进一步的，所述工业固废为赤泥、电石渣和钢渣中的一种或几种。
机械化学是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。与普通热化学反应不同，机械化学反应的动力是机械能而非热能，因而反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成。
机械化学处理工艺则是通过机械强化手段，增强PVC分子中的惰性卤素原子 (Cl)反应活性，使其与碱性脱卤试剂发生化学反应，并转化为可溶于水的金属卤化物；具体是将PVC或含氯的废料、脱卤试剂及球磨介质钢球混合放入球磨机中球磨，在球磨过程中，钢球与废物颗粒不断碰撞，将机械能传给PVC与脱氯试剂(碱性化合物)颗粒，使其不断变细，反应活性变强，从而强化PVC脱卤反应的进行，实现无害化。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果之一：
(1)本发明所述机械化学法主要为固相反应，不涉及液态有机溶剂等，且最终产物无害化，不产生有害气体或液体；
(2)本发明所涉及的工艺简单，反应条件温和，大大降低了处理能耗和运行成本；
(3)本发明采用工业固废(高钙渣、高硅渣或高铝废渣等)对PVC降解过程中的氯元素进行原位捕集，实现了“以废治废”的目的。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，包括以下步骤：
S1、将PVC颗粒进行初步破碎，破碎粒径为0.1～1cm；
S2、常温常压下，将破碎后的PVC颗粒与工业固废放入球磨机中进行高能混合球磨。
实施例2：
在实施例1的基础上：所述工业固废为高钙渣、高硅渣或高铝废渣中的一种或几种。
实施例3：
在实施例1-2的基础上：所述PVC与工业固废的质量比为10～50:1。
实施例4：
在实施例1-3的基础上：所述球磨罐及球体采用不锈钢材质，其转速为公转(大盘)20～250转/分，自转(球磨罐)50～550转/分。
实施例5：
在实施例1-4的基础上：球磨时间为30～180min。
实施例6：
在实施例1-5的基础上：所述工业固废为赤泥、电石渣和钢渣中的一种或几种。
实施例7：
本实施例所述基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，具体包括以下步骤：
在室温下，将初步破碎后的PVC颗粒与工业固废赤泥混合后放入不锈钢材质的球磨罐进行密封，再把装料后的球磨罐放入球磨机中，赤泥与PVC的质量比为20:1，设定公转(大盘)100～150转/分，自转(球磨罐)50～60转/分，时间为60min。
采用摩尔法对氯离子进行检测，通过AgNO3标准溶液对含氯离子溶液进行滴定，根据硝酸银的消耗量计算机械化学效应下PVC中氯的脱除率，结果显示，脱氯率为62％。
实施例8：
本实施例所述基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，具体包括以下步骤：
在室温下，将初步破碎后的PVC颗粒与工业固废电石渣混合后放入不锈钢材质的球磨罐进行密封，再把装料后的球磨罐放入球磨机中，电石渣与PVC的质量比为30:1，设定公转(大盘)220～250转/分，自转(球磨罐)500～550 转/分，时间为120min。
采用摩尔法对氯离子进行检测，通过AgNO3标准溶液对含氯离子溶液进行滴定，根据硝酸银的消耗量计算机械化学效应下PVC中氯的脱除率，结果显示，脱氯率为95％。
实施例9：
本实施例所述基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，具体包括以下步骤：
在室温下，将初步破碎后的PVC颗粒与工业固废钢渣混合后放入不锈钢材质的球磨罐进行密封，再把装料后的球磨罐放入球磨机中，电石渣与PVC的质量比为40:1，设定公转(大盘)180～200转/分，自转(球磨罐)400～450转/ 分，时间为100min。
采用摩尔法对氯离子进行检测，通过AgNO3标准溶液对含氯离子溶液进行滴定，根据硝酸银的消耗量计算机械化学效应下PVC中氯的脱除率，结果显示，脱氯率为88％。
实施例10：
本实施例所述基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，具体包括以下步骤：
在室温下，将初步破碎后的PVC颗粒与工业固废赤泥混合后放入不锈钢材质的球磨罐进行密封，再把装料后的球磨罐放入球磨机中，赤泥与PVC的质量比为25:1，设定公转(大盘)150～180转/分，自转(球磨罐)350～400转/ 分，时间为120min。
采用摩尔法对氯离子进行检测，通过AgNO3标准溶液对含氯离子溶液进行滴定，根据硝酸银的消耗量计算机械化学效应下PVC中氯的脱除率，结果显示，脱氯率为92％。
实施例11：
本实施例所述基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，具体包括以下步骤：
在室温下，将初步破碎后的PVC颗粒与工业固废电石渣混合后放入不锈钢材质的球磨罐进行密封，再把装料后的球磨罐放入球磨机中，电石渣与PVC的质量比为15:1，设定公转(大盘)120～150转/分，自转(球磨罐)260～300 转/分，时间为150min。
采用摩尔法对氯离子进行检测，通过AgNO3标准溶液对含氯离子溶液进行滴定，根据硝酸银的消耗量计算机械化学效应下PVC中氯的脱除率，结果显示，脱氯率为85％。
实施例12：
本实施例所述基于机械化学法协同工业固废处理PVC的方法，具体包括以下步骤：
在室温下，将初步破碎后的PVC颗粒与工业固废钢渣混合后放入不锈钢材质的球磨罐进行密封，再把装料后的球磨罐放入球磨机中，钢渣与PVC的质量比为10:1，设定公转(大盘)80～120转/分，自转(球磨罐)200～250转/分，时间为90min。
采用摩尔法对氯离子进行检测，通过AgNO3标准溶液对含氯离子溶液进行滴定，根据硝酸银的消耗量计算机械化学效应下PVC中氯的脱除率，结果显示，脱氯率为73％。
实施例13
以赤泥为例，实验参数对脱氯率的影响探究，见表1：
表1：实验参数对脱氯率的影响:
分组
转速
粒径
时间
脱氯率
1
50～60转/分
0.5～1cm
60min
62％
2
400～450转/分
0.5～1cm
60min
81％
3
50～60转/分
0.1～0.5cm
60min
68％
4
50～60转/分
0.1～0.5cm
120min
73％
5
400～450转/分
0.5～1cm
120min
83％
6
400～450转/分
0.1～0.5cm
120min
90％
由以上是实施例得出，球磨转速越大，磨球之间的碰撞越快，产生的碰撞能越多，因此传递的能量就越多，作用在污染物上的能量就越多，从而将机械能转化为化学能来脱出PVC中的氯。但是转速过快，物料容易黏在球磨罐四壁，降低球磨效率。
球磨时间短，物料粒径大，比表面积小，与磨球的接触面积小，能量传递少，脱除效果差；球磨时间长，物料粒径小，比表面积大，而且产生的能量多，脱除效果好，但样品处理时间过长，能耗多，工作量增加，因此，适宜的球磨时间能够提高球磨效率。
球料比小，磨球与物料接触面积小，磨球碰撞产生的能量传递到物料中也少，利用率低，反应的能量利用少，降解效果差；随着球料比的增加，接触面积也增加，磨球之间碰撞产生的能量增加，从而使更多的能量可以传递给物料，增加反应速率，同时随着球料比的增加促使物料升温，这些都有利于提高PVC 中氯的去除效率。
CaO作为外源添加剂，在磨球之间、磨球与磨球罐之间碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，可达到降解脱氯的目的；氧化铝具有很强的吸附能力和催化性能；中性氧化剂石英(SiO2)是一种表面等离子体的前体，在球磨过程中易生成具有氧化中心的自由基或断裂表面。
基本反应过程可如下描述。
(1)吸附与活化。高能球磨将添加剂和污染物充分混合并使固体间紧密接触，同时产生的机械力用来激活添加剂的表面活性。
(2)初步反应。添加剂产生的自由电子和/或活性自由基与有机污染物发生反应，使污染物发生脱氯/氯化、(去)氢化、氧化还原、裂解/聚合等一系列反应。
(3)矿化。经过足够能量的积累，通常会把有机污染物还原为无定形碳、石墨和轻烃等混合物；氯原子从有机污染物上脱离形成无机水溶性Cl-，最终实现目标污染物的脱氯和完全矿化。
对有机污染物的作用方式主要为：
(1)电子转移。金属氧化物(CaO、MgO、Al2O3、Fe3O4等)、零价金属等添加剂在球磨过程中发生晶格缺陷积累，产生大量的自由电子转移到有机污染物发生作用。
(2)自由基作用。机械力作用使添加剂(如SiO2等)化学键断裂，不断暴露的自由基作用于有机污染物。
(3)亲核取代反应。氢化物类添加剂与有机污染物间发生亲核取代反应。
当采用金属氧化物/氢氧化物等作脱卤试剂时，含氯有机物机械化学处理的原则反应式(以CaO为代表)为：
R-Cl+CaO→CxHy+CaCl2+H2O(l)
在密闭容器里，球磨高速运转产生的能量引起卤离子和H-的亲核取代的发生，使含卤有机物质与脱卤剂发生化学反应，同时大分子发生裂解，还原、聚合，最终转变为小分子化合物直到单质碳或无定型碳，从而达到脱卤效果。
赤泥、电石渣和钢渣中主要化学组成为含钙、铝、硅的工业废物，满足作为脱卤剂的要求。
在本说明书中所谈到的“实施例”，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开/权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。