阅读说明：本技术 石墨烯碳油及其制备方法 (Graphene carbon oil and preparation method thereof ) 是由 吴道新 祝文华 邬家康 刘振 姚文娟 彭伟 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及导电油墨技术领域,公开了一种石墨烯碳油,包括银氨络合物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、石墨烯、羟丙基纤维素、银纳米颗粒和溶剂。本发明还提供一种石墨烯碳油的制备方法。本发明提供的石墨烯碳油的印刷制品具有电阻小、使用寿命长的优点,且该石墨烯碳油具有较好地的均匀性及附着力。(The present invention relates to electrically conductive ink technical fields, disclose a kind of graphene carbon oil, including silver ammonia complex, poly- (3,4-rthylene dioxythiophene)-polystyrolsulfon acid, graphene, hydroxypropyl cellulose, silver nano-grain and solvent.The present invention also provides a kind of preparation methods of graphene carbon oil.The printed matter of graphene carbon oil provided by the invention has the advantages that resistance is small, long service life, and the graphene carbon oil has uniformity and adhesive force preferably.)

石墨烯碳油及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电油墨技术领域，具体涉及一种石墨烯碳油。此外本发明还涉及一种石墨烯碳油的制备方法。

背景技术

为了不断满足电子产品的小型、轻量、高性能及高功能化这一发展趋势的要求，电子元件更加趋向于小型和超薄型，印制电路板更加趋向于高精密图形。要在这样的印制电路板上布置安装大量的元件越来越困难，就需要印制板本身带上一些电容或者电阻。

碳油是一种电子功能性材料，由于其机械强度高，成膜后耐磨擦，对基材附着力好，导电性能佳等良好特性，可以代替插头、键盘镀金、制作交叉跳线电阻以及印制电阻，或用于贯孔材料，适用于制作各种基材的刚性或挠性碳膜印制电路板。

目前的碳油中会加入一些银粉、铜粉或金粉以降低其电阻值，从而增加其导电性，但是，由于碳和金属的化学活泼性质差异较大，如果两者暴露在潮湿的空气中，连接处的化学腐蚀将会影响设备的使用寿命，限制该类产品的使用。

有鉴于此，需要提供一种电阻低、使用寿命长的石墨烯碳油。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的问题，提供一种石墨烯碳油及其制备方法，该石墨烯碳油的印刷制品具有电阻小、使用寿命长的优点，且该石墨烯碳油具有较好地的均匀性及附着力。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种石墨烯碳油，包括银氨络合物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、石墨烯、羟丙基纤维素、银纳米颗粒和溶剂。

优选地，所述石墨烯碳油中，以质量份计，银氨络合物8-16份，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸6-10份，石墨烯5-15份，羟丙基纤维素0.1-1份，银纳米颗粒1-2份，溶剂20-40份。

进一步优选地，所述石墨烯碳油中，以质量份计，银氨络合物10-14份，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸8-10份，石墨烯8-12份，羟丙基纤维素0.1-0.5份，银纳米颗粒1-1.5份，溶剂25-35份。

具体地，所述石墨烯为少于或等于三层的石墨烯，所述银氨络合物为氢氧化二氨合银、硝酸二氨合银或氯化二氨合银。

具体地，所述溶剂为水、乙醇或丙二醇。

第二方面，本发明提供一种石墨烯碳油的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯和溶剂超声分散，得到分散液；

(2)将上述分散液与银氨络合物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、羟丙基纤维素、银纳米颗粒混合，并研磨，得到所述石墨烯碳油；

其中，以质量份计，银氨络合物取8-16份，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸取6-10份，石墨烯取5-15份，羟丙基纤维素取0.1-1份，银纳米颗粒取1-2份，溶剂取20-40份。

优选地，以质量份计，银氨络合物取10-14份，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸取8-10份，石墨烯取8-12份，羟丙基纤维素取0.1-0.5份，银纳米颗粒取1-1.5份，溶剂取25-35份。

优选地，步骤(2)中，研磨后得到的石墨烯碳油中的固体颗粒的直径小于或等于5μm。

优选地，所述石墨烯为少于或等于三层的石墨烯，所述银氨络合物为氢氧化二氨合银、硝酸二氨合银或氯化二氨合银。

优选地，所述溶剂为水、乙醇或丙二醇。

通过上述技术方案，可以达到以下有益效果：

1、本发明提供的石墨烯碳油通过将银纳米颗粒和羟丙基纤维素复配，并添加了银氨络合物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和石墨烯，能够有效降低碳油的电阻值，同时还能通过聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸将石墨烯和银纳米颗粒包裹在其中，防止银纳米颗粒发生化学腐蚀从而影响设备的使用寿命。

2、本发明提供的石墨烯碳油的印刷制品不易氧化、耐腐蚀，含银量低，具有很好地耐高温性能，但是其导电性有了很大的提高，且易储存和使用。

3、本发明通过超声、研磨的方法，能够有效降低碳油中固体颗粒的颗粒大小，从而提高碳油的均匀性，提高印刷制品的稳定性。

本发明的其他特征和优点将在随后的

具体实施方式

部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供一种石墨烯碳油，包括银氨络合物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、石墨烯、羟丙基纤维素、银纳米颗粒和溶剂。

优选地，所述石墨烯碳油中，以质量份计，银氨络合物8-16份，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸6-10份，石墨烯5-15份，羟丙基纤维素0.1-1份，银纳米颗粒1-2份，溶剂20-40份。

进一步优选地，所述石墨烯碳油中，以质量份计，银氨络合物10-14份，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸8-10份，石墨烯8-12份，羟丙基纤维素0.1-0.5份，银纳米颗粒1-1.5份，溶剂25-35份。

具体地，所述石墨烯为少于或等于三层的石墨烯。所述石墨烯可以是一层的石墨烯、两层的石墨烯或者三层的石墨烯。所述银氨络合物为氢氧化二氨合银、硝酸二氨合银或氯化二氨合银。

具体地，所述溶剂为水、乙醇或丙二醇。

第二方面，本发明提供一种石墨烯碳油的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯和溶剂超声分散，得到分散液；

(2)将上述分散液与银氨络合物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、羟丙基纤维素、银纳米颗粒混合，并研磨，得到所述石墨烯碳油；

其中，以质量份计，银氨络合物取8-16份，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸取6-10份，石墨烯取5-15份，羟丙基纤维素取0.1-1份，银纳米颗粒取1-2份，溶剂取20-40份。

具体地，步骤(1)中，超声分散得到的分散液中的石墨烯需要尽量完全分散在溶剂中。超声功率一般为1250-1500W，超声时间可以根据石墨烯和溶剂的质量确定，一般为30-120min，石墨烯添加的量越多，超声的时间越长，当然，如果想使石墨烯在溶剂中的分散更为完全，可以增加超声的时间。在所述超声过程中，可以将石墨烯和溶剂置于烧杯或锥形瓶或者其他容器中超声，但是为了防止在长时间超声分散过程中，溶剂温度升高导致溶剂挥发从而影响碳油的质量，所以，在超声分散过程中需要给石墨烯和溶剂的混合物提供冰水浴冷却；同时还需要在混合容器上覆上保鲜膜或者其它膜用以防止温度升高或长时间处于开口环境下溶剂挥发而影响添加的溶剂的量。

优选地，以质量份计，银氨络合物取10-14份，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸取8-10份，石墨烯取8-12份，羟丙基纤维素取0.1-0.5份，银纳米颗粒取1-1.5份，溶剂取25-35份。

步骤(2)中，所述研磨可以采用手工研磨或者机械研磨，但是不管是采用手工研磨或者机械研磨，研磨后得到的石墨烯碳油中的固体颗粒的直径需小于或等于5μm。在研磨过程中隔10分钟测量一次石墨烯碳油中的固体颗粒的粒径，直至固体颗粒直径小于或等于5μm，停止研磨。

优选地，所述石墨烯为少于或等于三层的石墨烯，所述银氨络合物为氢氧化二氨合银、硝酸二氨合银或氯化二氨合银。

优选地，所述溶剂为水、乙醇或丙二醇。

上述氢氧化二氨合银、硝酸二氨合银或氯化二氨合银可以采用常规方法制得。例如：氢氧化二氨合银的制备方法为将AgNO₃溶液与NaOH溶液混合，然后滴加稀氨水至沉淀刚好溶解。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明中，石墨烯购于新奥石墨烯技术有限公司；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸分散液购于德国Heraeus公司，产品型号为PH1000；银纳米颗粒购于德国西格玛公司，其颗粒直径小于100nm；羟丙基纤维素、乙醇、丙二醇均购于国药基团。石墨烯碳油中的固体颗粒的粒径采用纳米粒度及zeta电位仪测得，该纳米粒度及zeta电位仪购于美国麦奇克有限公司，其型号为Nanotrac wave II；电阻率通过双电测数字式四探针测试仪测得，该双电测数字式四探针测试仪购于苏州晶格电子有限公司，产品型号为ST2263。

实施例1

(1)将100g的三层石墨烯与300g的水混合后置于超声功率为1400W的超声分散机中分散60min，得到分散液。

(2)将120g的氢氧化二氨合银和90g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述分散液中；加入3g的羟丙基纤维素和13g的银纳米颗粒，手工研磨60min，得到固体颗粒直径为4μm的石墨烯碳油。

实施例2

(1)将80g的两层石墨烯与250g的水混合后置于超声功率为1300W的超声分散机中分散40min，得到分散液。

(2)将100g的硝酸二氨合银和80g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述分散液中；加入1g的羟丙基纤维素和10g的银纳米颗粒，手工研磨45min，得到固体颗粒直径为5μm的石墨烯碳油。

实施例3

(1)将120g的三层石墨烯与350g的水混合后置于超声功率为1500W的超声分散机中分散90min，得到分散液。

(2)将140g的氯化二氨合银和100g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述分散液中；加入5g的羟丙基纤维素和15g的银纳米颗粒，手工研磨80min，得到固体颗粒直径为5μm的石墨烯碳油。

实施例4

(1)将50g的三层石墨烯与200g的丙二醇混合后置于超声功率为1400W的超声分散机中分散30min，得到分散液。

(2)将80g的氢氧化二氨合银和60g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述分散液中；加入1g的羟丙基纤维素和10g的银纳米颗粒，手工研磨30min，得到固体颗粒直径为5μm的石墨烯碳油。

实施例5

(1)将150g的三层石墨烯与400g的乙醇混合后置于超声功率为1400W的超声分散机中分散60min，得到分散液。

(2)将160g的氢氧化二氨合银和100g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述分散液中；加入10g的羟丙基纤维素和20g的银纳米颗粒，手工研磨40min，得到固体颗粒直径为6μm的石墨烯碳油。

实施例6

(1)将100g的三层石墨烯与300g的水混合后，得到混合液。

(2)将120g的氢氧化二氨合银和90g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述混合液中；加入3g的羟丙基纤维素和13g的银纳米颗粒，手工研磨60min，得到固体颗粒直径为4μm的石墨烯碳油。

实施例7

(1)将100g的三层石墨烯与300g的水混合后置于超声功率为1400W的超声分散机中分散60min，得到分散液。

(2)将120g的氢氧化二氨合银和90g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述分散液中；加入3g的羟丙基纤维素和13g的银纳米颗粒，混合后得到所述石墨烯碳油。

对比例1

(1)将100g的三层石墨烯与300g的水混合后置于超声功率为1400W的超声分散机中分散60min，得到分散液。

(2)将120g的氢氧化二氨合银和90g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述分散液中，加入13g的银纳米颗粒，手工研磨60min，得到固体颗粒直径为4μm的石墨烯碳油。

对比例2

(1)将100g的三层石墨烯与300g的水混合后置于超声功率为1400W的超声分散机中分散60min，得到分散液。

(2)将120g的氢氧化二氨合银溶解在上述分散液中；加入3g的羟丙基纤维素和13g的银纳米颗粒，手工研磨60min，得到固体颗粒直径为4μm的石墨烯碳油。

对比例3

(1)将100g的三层石墨烯与300g的水混合后置于超声功率为1400W的超声分散机中分散60min，得到分散液。

(2)将90g的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸溶解在上述分散液中，加入3g的羟丙基纤维素和13g的银纳米颗粒，手工研磨60min，得到固体颗粒直径为4μm的石墨烯碳油。

测试例

将上述实施例1-7和对比例1-3中得到的石墨烯碳油喷涂在玻璃基板、聚酯薄膜基板、聚酰胺薄膜基板或聚碳酸薄膜基板上，通过电阻率测量仪测量其电阻率(取3-5个不同的点测量，计算出平均值)，然后置于300℃的温度下100min后，测量其电阻率，附着力根据GB/T 1720-1979测得。得到的数据如下表所示：

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。