阅读说明：本技术 一种量子点封装专用密封胶及其制备方法 (A kind of quantum dot package specific sealant and preparation method thereof ) 是由 成浩冠 张小中 黎松 张亚平 刘兆辉 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种量子点封装专用密封胶及其制备方法,所述量子点封装专用密封胶包括如下按质量份计算的组分：A组份：60～80份有机硅改性环氧树脂；20～40份活性稀释剂；2～5份光产酸剂；0.2～0.6份光敏剂；B组份：60～80份聚氨酯改性有机硅树脂；20～40份丙烯酸酯类活性稀释剂；2～6份自由基光引发剂；其中,所述A组份与B组份的质量比为4:1～1:2。本发明所述的量子点封装专用密封胶与量子点具有良好的相容性、对量子点荧光亮度影响小,耐老化性能优异,粘结性能好,环境可靠性优异。(The invention discloses a kind of quantum dot package specific sealant and preparation method thereof, the quantum dot package specific sealant includes the component calculated in parts by mass as follows: component A: 60~80 parts of modifying epoxy resin by organosilicon；20~40 portions of reactive diluents；2~5 parts of photoacid generators；0.2~0.6 part of photosensitizer；B component: 60~80 parts of polyurethane-modified organic siliconresins；20~40 portions of esters of acrylic acid reactive diluents；2~6 parts of free radical photo-initiations；Wherein, the mass ratio of the component A and B component is 4:1~1:2.Quantum dot package specific sealant of the present invention and quantum dot have good compatibility, influence on quantum dot fluorescence brightness small, and ageing-resistant performance is excellent, and adhesive property is good, and environmental reliability is excellent.)

一种量子点封装专用密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点密封材料领域，具体地，本发明涉及一种量子点封装专用密封胶及其制备方法。

背景技术

量子点技术的出现让液晶显示技术升级又寻找到新的突破口备受行业关注。2014年以来，不仅三星、LG等国际大厂正在通过量子点技术来生产电视显示屏，我国京东方、华星光电等本土厂商也宣布量子点背光技术产品即将导入量产。目前来说，量子点背光源技术进行大规模应用仍存在一个重要的瓶颈，就是其主要材料——量子点寿命问题。如何能够长期在外部环境中维持长的荧光寿命，是量子点背光源技术能否广泛应用于为经济、高效的显示材料的关键。

封装聚合物利用高分子聚合物溶胀-消溶胀效应，将量子点渗透扩散进聚合物，直接包裹和接触量子点，实现对量子点纳米颗粒的微尺度封装隔离，隔绝量子点与外界的接触，避免湿气、灰尘等的污染，延长量子点材料的发光性能和寿命。因此，提升封装聚合物材料的隔水隔氧性能以及对量子点纳米粒子之间的复合强度对于延长量子点的光学的寿命至关重要

目前，量子点光学膜密封材料的核心技术主要还是掌握在国外少数几家公司(如3M、陶氏等)手中，在国内尚属空白，下游的显示屏制造企业只能选择国外的公司合作。由于未来的市场前景非常广阔，打破国外企业对密封材料的垄断有利于量子点光学膜的国产化、提高国内新材料行业的技术水平。对于下游产业而言，有利于提高显示屏制造业的竞争力，促进本土平板显示行业快速对我国平板显示器制作工业的国产化发展意义深远。因此有必要寻求一种适用于量子点密封封装的量子点封装专用密封胶。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种量子点封装专用密封胶，所述密封胶与量子点具有良好的相容性、对量子点荧光亮度影响小，耐老化性能优异，粘结性能好，环境可靠性优异。

本发明的另一目的在于提供所述量子点封装专用密封胶的制备方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种量子点封装专用密封胶，包括如下按质量份计算的组分：

A组份：

有机硅改性环氧树脂 60～80份；

活性稀释剂 20～40份；

光产酸剂 2～5份；

光敏剂 0.2～0.6份；

B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 60～80份；

丙烯酸酯类活性稀释剂 20～40份；

自由基光引发剂 2～6份；

其中，所述A组份与B组份的质量比为4:1～1:2。

本申请以派乐玛自主合成的两款树脂—光固化聚氨酯改性有机硅树脂材料和有机硅环氧树脂材料为主体成分，配以活性稀释剂、光引发剂，通过混杂光固化，使密封胶实现了高隔水隔氧、耐光老化、高透过率、低雾度、低体积收缩、强粘结力等关键性能，最终有效地解决量子纳米粒子因为水和氧的渗透导致其性能下降的问题，提高量子点的荧光寿命，为量子点光学膜的产业化道路扫清障碍，进而推动本土平板显示产业的发展。

优选地，所述A组份与B组份的质量比为4:1～2:1。实验过程中发现，当A组份与B组份的质量比为4:1～2:1时，树脂与量子点相容性优异(相容性不好的密封胶不利于量子点的分散，且容易造成量子点猝灭，影响量子点的寿命)，能够得到均一稳定溶液，且树脂对量子点荧光亮度影响小，量子点荧光亮度高。

优选地，所述活性稀释剂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯或3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯与聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚的混合物。实验过程中发现，有机硅改性环氧树脂中量子点在不同活性稀释剂中分散状态和胶膜荧光亮度衰减会有所不同，其在3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中，或者在3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯与聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚的混合物中分散良好，能够得到均匀稳定溶液，且胶膜荧光亮度衰减较少。

进一步优选地，所述活性稀释剂包括10～30份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和0～20份聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚。

优选地，所述丙烯酸酯类活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、十三烷基丙烯酸酯、双环戊二烯丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或者多种。聚氨酯改性有机硅树脂中量子点在不同活性稀释剂中分散情况及荧光衰减也有所不同，实验过程中发现，量子点在丙烯酸异冰片酯、十三烷基丙烯酸酯、双环戊二烯丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等中分散状态良好，能够得到均一稳定溶液，胶膜荧光亮度衰减也少。进一步优选地，所述丙烯酸酯类活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯和/或双环戊二烯丙烯酸酯。

优选地，所述光产酸剂为4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐(IRGACURE250)、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(GR-SS-002)、双(4,4'-硫醚三苯基硫鎓)六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的混合物(UVI 6976)中的一种或多种。其中，UVI 6976是含有部分三芳基硫鎓盐二聚体的混合物，并是溶解在碳酸丙烯酯中的溶液，浓度为50wt.％

优选地，所述光敏剂为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、樟脑醌(CM)、香豆素(CQ)中的一种或多种。

优选地，所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)、1-羟基环已基苯基酮(Irgacure 184)、安息香双甲醚(Irgacure 651)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819)中的一种或者多种。

所述的量子点封装专用密封胶的制备方法，包括如下步骤：将A组份与B组份混合均匀即得所述的量子点封装专用密封胶。本申请所述的量子点封装专用密封胶无需使用任何助剂，将A组份和B组份混合即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明使用了特殊的有机硅改性环氧树脂和聚氨酯改性有机硅树脂，使制备出的密封胶具有高隔水隔氧性能，优异的耐光老化性能，在密封材料中运用自由基-阳离子混杂紫外光固化技术，充分发挥自由基和阳离子光固化体系的优点，有效的避免了各自的缺点，赋予密封材料固化速度快、性能调节空间大、固化收缩率小、附着力强等优点。

附图说明

图1为有机硅改性环氧树脂的红外谱图。

图2为聚氨酯改性有机硅树脂的红外谱图。

具体实施方式

本发明实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。

以下实施例所用的原料如非特别说明，均匀普通市售产品。

以下实施例所述的有机硅改性环氧树脂为派乐玛EP550，其实验室小规模制备过程如下：

(1)在250ml四口圆底烧瓶(配有球形冷凝管、温度计、氮气管、滴液漏斗)中加入一定量的UVR-6100、四(二甲基硅基)原硅酸酯(硅氢键与不饱和双键比例为1︰1.1)和30ml甲苯，混合均匀后搅拌升温，在温度为30℃和50℃时两次加入配好的氯铂酸催化剂溶液(事先用异丙醇溶解氯铂酸)，在75℃条件下反应，隔一定时间取样进行FTIR测试，谱图中双键的特征吸收峰(1637-1640cm-1)消失即为反应终点，得到环氧改性含氢硅油；

(2)在250ml四口圆底烧瓶(配有球形冷凝管、温度计、氮气管、滴液漏斗)中加入一定量上述的环氧改性含氢硅油与甲苯的混合溶液，用滴液漏斗向体系中均匀滴加乙烯基硅油(Mn＝1000～2000)与甲苯的混合溶液，加入一定量的催化剂氯铂酸和阻聚剂对苯二酚进行反应，75℃～85℃条件下反应4～5h，冷却至室温出料，得到有机硅改性环氧树脂，其中催化剂氯铂酸用量为反应单体质量的0.3％，阻聚剂为单体质量的0.1％，乙烯基硅油中的不饱和双键与环氧改性含氢硅油的n(Si-H)︰n(C＝C)＝1.0︰1.1。

所制备的有机硅改性环氧树脂的红外谱图见图1。有图1可知，双键的伸缩振动峰和双键上C-H的伸缩振动峰都已消失不见，并且出现了Si-C、Si-O、环氧的特征峰以及Si-OCH₃中C-H的特征峰，和2920cm^-1处吸亚甲基伸缩振动吸收峰，由此证明有机硅改性环氧树脂被成功制备。

以下实施例所述的聚氨酯改性有机硅树脂派为乐玛PU2386，其实验室小规模制备过程如下：

将计量好的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇400、异佛尔酮二异氰酸酯(控制n(NCO)︰n(OH)＝4︰1)依次加入带有回流冷凝管的四口烧瓶中，启动搅拌机搅拌，油浴加热；40℃时加入0.05％(质量分数)的催化剂DBTDL，缓慢升温至60～65℃后保温反应3～4h，采用二正丁胺法监测体系中的异氰酸酯基团含量，当其达到5％～8％时，滴加HEA(控制剩余n(NCO)︰n(OH)＝1∶1.1～1.2)进行封端反应，滴加温度40℃，滴加时间0.5h，滴加完毕后缓慢升温至(75±2)℃保温反应至异氰酸酯基团反应完毕，得到双键封端的有机硅聚氨酯树脂。

所制备的聚氨酯改性有机硅树脂的红外谱图见图2。由图2可知，谱图中没有出现2270cm^-1处的-NCO特征峰，说明体系中没有出现游离的-NCO基团；809cm^-1出现的是的C＝C不饱和双键的红外特征吸收峰，说明聚合物分子链上成功连接可光固化的C＝C；1542cm^-1处的吸收峰为N-H的平面弯曲振动峰；1042cm^-1处出现的峰是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰；3361cm^-1处的吸收峰为氨基甲酸酯上N-H的伸缩振动峰；1730cm^-1处的吸收峰归属于C＝O的伸缩振动；2957cm^-1附近是饱和C-H的伸缩振动峰,说明聚合物中含有-CH₃，-CH₂-；1456cm^-1有吸收说明聚合物中含有苯环，由此可知，聚合产于具有预期的结构。

实施例1

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 15份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 15份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

双环戊二烯丙烯酸酯 30份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

本实施例所述量子点封装专用密封胶的制备方法如下：将A组份和B组份按照质量比3:1混合均匀即得量子点封装专用密封胶。

实施例2

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 80份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 20份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

双环戊二烯丙烯酸酯 30份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例3

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 30份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

双环戊二烯丙烯酸酯 30份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例4

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 60份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 40份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

双环戊二烯丙烯酸酯 30份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例5

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 80份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 10份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 10份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

双环戊二烯丙烯酸酯 30份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例6

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 60份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 20份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 20份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

双环戊二烯丙烯酸酯 30份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例7

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 15份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 15份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 80份；

双环戊二烯丙烯酸酯 20份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例8

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 15份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 15份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份；

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 60份；

双环戊二烯丙烯酸酯 40份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例9

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 15份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 15份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

丙烯酸异冰片酯 30份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例10

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 15份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 15份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 80份；

丙烯酸异冰片酯 20份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例11

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 15份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 15份；

UVI 6976 4份；

ITX 0.5份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 60份；

丙烯酸异冰片酯 40份；

Darocur 1173 4份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例12

一种量子点封装专用密封胶，其组成与制备过程与实施例1基本相同，区别在于，本实施例12中A组份与B组份的质量比为4:1。

实施例13

一种量子点封装专用密封胶，其组成与制备过程与实施例1基本相同，区别在于，本实施例13中A组份与B组份的质量比为1:1。

实施例14

一种量子点封装专用密封胶，其组成与制备过程与实施例1基本相同，区别在于，本实施例14中A组份与B组份的质量比为1:2。

实施例15

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 15份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 15份；

GR-SS-002 3份；

CQ 0.4份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

双环戊二烯丙烯酸酯 30份；

Irgacure 184 2份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例16

一种量子点封装专用密封胶，其包括如下按重量份计算的组份：

(1)A组份：

有机硅改性环氧树脂 70份；

3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 15份；

聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚 15份；

IRGACURE 250 5份；

CM 0.6份

(2)B组份：

聚氨酯改性有机硅树脂 70份；

双环戊二烯丙烯酸酯 30份；

Irgacure 651 5份；

其中，所述A组份和B组份的质量比为3：1。

所述量子点封装专用密封胶的制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例1

一种密封胶，其组成和制备方法与实施例基本相同，区别在于，本对比例1选用沙多玛公司的聚氨酯改性有机硅树脂CN990替代实施例1中的聚氨酯改性有机硅树脂。

对比例2

一种密封胶，其组成和制备方法与实施例基本相同，区别在于，本对比例2选用信越有机硅的有机硅改性环氧树脂KR470替代实施例1中的有机硅改性环氧树脂。

对比例3

一种密封胶，其组成和制备方法与实施例基本相同，区别在于，本对比例3中A组份与B组份的质量比为1:4。

为考察本发明所述的量子点封装专用密封胶的性能，对实施例1至16制备的量子点封装专用密封胶和对比例1至3的密封胶进行了性能测试，具体测试方法如下：将配置好的胶水涂覆在基材表面，涂层厚度控制约10μm，在胶层上覆盖另一片基材制成贴合片。于2×1000W中压汞灯的履带式光固化机上进行辐照固化，辐照时间为30S，辐照平台中心位置的最大光强为37.5mW/cm²。硬度测试按照GB/T1730-93《漆膜的硬度测试法》进行测试。把固化后的封装贴合片放入紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司TU-1810型紫外-可见光分光光度计)样品池中，用空气做参比，测定波长在400nm处的透光率。

胶膜在Q-LAB公司的QUV/Spray紫外加速老化实验机中进行1000h紫外老化后，采用分光光度仪测试与崭新A4打印白纸的Δb。

粘结性能测试为：将制好的贴合片在高温高湿箱(85℃、85％RH)中放置1000h，然后置于煮沸红墨水中煮3h，利用固晶显微镜观察封装层是否有红墨水渗入，从而判断量子点封装专用密封胶的粘结性能。

水汽透过率测试：将厚度为1mm的密封胶胶膜使用透湿计Mocon在60℃/90％RH的条件下测试其水汽透过率(WVTR)。

上述性能测试的结果见表1。

表1

从表1的性能测试可知，本发明制备的量子点封装专用密封胶硬度适中，透光率好，在紫外加速老化1000h后，透光率也较好，表明胶膜发生黄变少，耐候性好，此外，其粘结性能也优异，特别地，当A组份和B组份质量比为3:1时，红墨水中煮3h依然可以做到红墨水零渗透。所制备的量子点封装专用密封胶的水汽透过率低，隔水隔氧性能优异。

本发明还对量子点封装专用密封胶的环境可靠性进行了测试，相关测试方法及结果见表2。

表2密封胶环境可靠性检测

从密封胶环境可靠性检测结果可知，密封胶能够满足实际生产需要。

本发明所述的密封胶还做到较大规模生产，实验室放大试验由500mL放大到1000mL、2000mL直至100L，目前已经做到了中试规模。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。