阅读说明：本技术 粘合剂组合物 (Adhesive composition ) 是由 L·赫尔伯特 N·斯威尼 B·迪根 A·D·梅萨纳 M·加利根 于 2018-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种粘合剂组合物,该粘合剂组合物有时候是包括第一部分和第二部分的两部分构造,所述第一部分含有(甲基)丙烯酸酯组分、有机过氧化物和含乙缩醛的自由基可固化组分,并且所述第二部分含有(甲基)丙烯酸酯组分和苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。(The present invention provides a kind of adhesive composition; the adhesive composition is sometimes two parts construction for including first part and second part; (methyl) acrylate component, organic peroxide and the free radical curable components containing acetal are contained in the first part, and the second part contains (methyl) acrylate component and benzoylthioureas derivative or benzoylthio carbamate derivatives.)

粘合剂组合物

背景

技术领域

本发明提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物有时候为包括第一部分和第二部分的两部分构造，所述第一部分含有(甲基)丙烯酸酯组分、有机过氧化物和含乙缩醛(acetal)的自由基可固化组分，并且所述第二部分含有(甲基)丙烯酸酯组分和苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯(benzoylthiourethane)衍生物。

相关技术的简要说明

丙烯酸基粘合剂组合物是众所周知的。参见例如美国专利号4,536,546(Briggs)。尽管基于此技术的粘合剂已由伊利诺伊州芝加哥市的伊利诺工具公司(Illinois ToolWorks Inc.)以商品名PLEXUS MA 300和310出售，但它们可能会呈现出令人讨厌的臭味，并且操作时有毒，这是其使用的重大缺点。

所述第一部分和第二部分具有足够低的粘度，以易于用泵送设备分配。为了形成此粘合剂，将所述第一部分和第二部分混合，并且所述混合物在混合后立即具有较高粘度，使得在混合物的开放时间内施加到表面上之后，所述粘合剂不会流挂(sag)、滴落(drip)或迁移(migrate)，并且让所混合的第一部分和第二部分固化。术语“开放时间”是指粘合剂的混合与固化之间的经过时间。

最近，汉高(Henkel)的研究人员发明并开发了基于苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物的固化促进剂技术。为此，美国专利申请公开号US 2014/0004354提供了一种两部分的可固化组合物，所述组合物包括：

A部分：以下结构I或IA内的一种或多种化合物：

其中Z是O或N-R，其中R选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟基烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸根基(sulfonato)，R'选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟基烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸根基，或者R和R'共同形成含碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚、亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸基(sulfonate)、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO₂NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH₂)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或者

其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟基烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸根基，或者R和R'共同形成含碳环或含杂原子的环，或者R'是连接至苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚、亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、磺酸基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO₂NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH₂)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2；以及

B部分：氧化剂，

其中A部分或B部分中的至少一种包括(甲基)丙烯酸酯组分。

但是，现有组合物不具有用于组装层压件例如手持式显示装置所需的快速固定和良好粘附性质，以及使得其间用所述组合物粘合性配合的基材的脱粘的能力。存在对这种组合物的需要。

还需要能够在各种基材例如油墨涂覆的玻璃、复合材料和工程塑料上和/或之间形成牢固结合，同时具有在需要时脱粘的能力的粘合剂组合物。通过这种方式，如果最终用户需要重复使用、回收或拆除零件，他们就可以这样做。对于热活化脱粘，低于100℃的温度是优选的，以免损坏基材。

现有技术似乎没有提供这种粘合剂组合物。

发明内容

本发明提供了针对此需求以及更多需求的解决方案。

有时候为两部分构造的本发明粘合剂组合物包括第一部分(A)和第二部分(B)，所述第一部分(A)含有(甲基)丙烯酸酯组分、有机过氧化物和含乙缩醛的(甲基)丙烯酸酯组分，并且所述第二部分(B)含有(甲基)丙烯酸酯组分和苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。

当将所述第一部分和第二部分混合并施加到至少一个待粘合配合的基材上时，所述组合物将具有至多5分钟的开放时间，而当所述基材配合时，它们的固定时间在大约室温(23℃)下将为约5分钟或更少。

更具体地，提供了一种两部分粘合剂组合物，包括：

(a)第一部分，所述第一部分含有(甲基)丙烯酸酯组分、有机过氧化物以及含乙缩醛的自由基可固化组分；以及

(b)第二部分，所述第二部分含有(甲基)丙烯酸酯组分和苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。

在本发明的另一方面中，提供了一种制备两部分粘合剂组合物的方法，所述方法包括：

(a)形成第一部分(A)，所述第一部分(A)含有(甲基)丙烯酸酯组分、有机过氧化物以及含乙缩醛的自由基可固化组分；以及

(b)形成第二部分(B)，所述第二部分(B)含有(甲基)丙烯酸酯组分和苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。

在另一方面中，提供了一种将第一表面粘合到第二表面的方法，所述方法包括以下步骤：

提供两部分组合物，所述两部分组合物包括：

(a)第一部分(A)，所述第一部分(A)含有(甲基)丙烯酸酯组分、有机过氧化物以及含乙缩醛的自由基可固化组分；以及

(b)第二部分(B)，所述第二部分(B)含有(甲基)丙烯酸酯组分和苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物；

其中当将所述第一部分和第二部分混合并施加到至少一个基材上时，所述组合物将具有最多约5分钟的开放时间，而当所述基材配合时，它们具有在80℃下约20分钟或更短的固化时间，以及小于5分钟的固定时间。

在另一方面中，提供了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括：

(a)(甲基)丙烯酸酯组分；

(b)固化包装(curative package)，所述固化包装包括有机过氧化物和苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物；以及

(c)含乙缩醛的自由基可固化组分。

具体实施方式

本发明的粘合剂组合物提供了对由各种材料(其中许多是金属材料)构成的基材表面的增强粘附性。

因此，本发明提供粘合剂组合物，所述粘合剂组合物有时候为包括第一部分和第二部分的两部分构造，所述第一部分含有(甲基)丙烯酸酯组分、有机过氧化物和含乙缩醛的自由基可固化组分，并且所述第二部分含有(甲基)丙烯酸酯组分和苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物。

实现增强粘附和结合强度的基材是金属基材例如低碳钢、不锈钢和铝，玻璃基材(例如油墨涂覆的玻璃基材)和各种塑料基材(例如丙烯酸类、聚碳酸酯、聚碳酸酯-ABS和尼龙)。

所述部分(A)组合物和部分(B)组合物的组合产生适用于将一个基材表面粘合配合至另一基材表面的可固化组合物。可以构造一个或多个基材以形成粘合剂接合或层压件。固化后，所述组合物的反应产物是两个基材表面之间的粘接。

尽管所述两部分组合物可用于多种商业应用，但它们在电子显示装置例如手持式电话和计算机装置的组装中特别有用。

(A)部分

(甲基)丙烯酸酯组分

可以使用含有具有下式的至少一个基团的任何适当材料：

其中R选自H、卤素，或者C₁-C₁₀烃基。

有利地，所述基团是(甲基)丙烯酰氧基。术语“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者，其中R分别为H或甲基。(甲基)丙烯酸酯组分的有用量通常为整体组合物的约20重量％至约80重量％。理想地，本发明的组合物含有约50重量％至约70重量％的(甲基)丙烯酸酯组分。

(甲基)丙烯酸酯组分可以以聚合物、单体或其组合的形式存在。当以聚合物形式存在时，(甲基)丙烯酸酯组分可以是连接有至少一个上述基团的聚合物链。所述基团可以位于主链的侧链或末端位置，或它们的组合。有利地，可以存在至少两个所述基团，并且所述基团可以位于末端位置。所述(甲基)丙烯酸酯组分可以具有由以下构成的聚合物链：聚乙烯、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛、氨基树脂、油基等，如本领域技术人员众所周知的，或其无规或嵌段组合。

所述聚合物链可以通过乙烯基单体的聚合形成。这种乙烯基单体的说明性实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸双全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用一种，也可以使这些单体中的多个单体共聚。尤其优选的(甲基)丙烯酸酯单体包括酯基的醇部分含有1-8个碳原子的单体。例如，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一些示例。

但是，尤其优选的是(甲基)丙烯酸四氢糠酯作为(甲基)丙烯酸酯组分的至少一部分。

(A)部分组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯组分的量可以为约20重量％至约95重量％，例如约40重量％至约75重量％。

含乙缩醛的自由基可固化组分

作为含乙缩醛的自由基可固化组分，可以使用以下一般结构的化合物：

其中R¹是H、CH₃或CN；

R²是多价C₁至C₈烷基链，C₆至C₁₂芳基或C₃至C₈环烷基；并且

n是1-4。

R²是二价不饱和C₂-C₄₀连接基(例如可以衍生自二羧酸，所述二羧酸选自马来酸、富马酸、衣康酸、戊烯二酸、愈伤酸、戊炔二酸(glutinic acid)和中康酸)。

其中R¹是C₁至C₈烷基，C₆至C₁₂芳基，或者C₃至C₈环烷基；并且

R²是二价不饱和C₂-C₆₀连接基(例如可以衍生自三羧酸，所述三羧酸选自柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸和苯均三酸)。

含乙缩醛的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体示例包括下列示例：

(A)部分组合物中使用的含乙缩醛的(甲基)丙烯酸酯化合物的量可以为约1重量％至约20重量％，例如约2.5重量％至约10重量％。

过氧引发剂

特别适用于本发明的一类过氧引发剂是氢过氧引发剂。其中，有机氢过氧化物尤其适用。特别优选的有机氢过氧化物包括对甲烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、蒎烯(pinene)氢过氧化物、甲基乙基酮氢过氧化物、叔丁基-2-羟乙基过氧化物、叔丁基过氧马来酸、枯烯氢过氧化物(CHP)、叔丁基氢过氧化物(TBH)和苯甲酰基过氧化物(BP)。另外，还可以使用无机过氧化物和组合物，例如过氧化酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯、二苯甲酮过氧化酯和芴酮过氧化酯、过氧化碳酸酯，以及具有促进自由基形成的电子结构的含卤素化合物，分解形成自由基的酯。术语“过氧”是指适于制备厌氧固化体系的过氧化物、氢过氧化物和过氧化酯。

过氧聚合引发剂可以以足以执行其引发功能的量用于(A)部分组合物中。有用的非限制性量包括基于整体组合物的约0.25重量％至约10重量％，以及优选地，基于整体组合物的约1重量％至约3重量％。

自由基抑制剂

自由基聚合抑制剂可在本发明中用于防止在混合之前的过早反应。

许多适当的自由基聚合抑制剂是所属领域中已知的，并且包括醌类、氢醌类、羟胺类、硝酰基化合物类、酚类、胺类、芳基胺类、喹啉类、吩噻嗪类等。特别有用的自由基抑制剂包括氢醌、叔丁基氢醌(“TBHQ”)、甲基氢醌、羟乙基氢醌、吩噻嗪和NAUGARD-R(正烷基取代的对苯二胺的混合物，得自Crompton Corp.)。也可以组合一种或多种单独的自由基抑制剂组分。

(A)部分组合物中使用的自由基抑制剂组分的量可以为0重量％至约1重量％，例如约0.05重量％至0.2重量％。

(B)部分

(甲基)丙烯酸酯组分

(B)部分中使用的(甲基)丙烯酸酯组分可以是(A)部分中使用的(甲基)丙烯酸酯中的任何一种或多种。

(B)部分组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯组分的量可以为约20重量％至约95重量％，例如约40重量％至约75重量％。

反应性酸组分

本发明的组合物包括酸或酸酯(acid ester)。期望地，此组分仅在(B)部分中。适当的酸或酸酯包括磷酸或衍生物、磷酸酯和磺酸或衍生物。优选的反应性酸组分是磷酸酯。

所述酸单体是可自由基聚合的酸单体，例如烯属不饱和单羧酸或多羧酸、马来酸和巴豆酸。期望的单体包括甲基丙烯酸(”MAA”)和丙烯酸。反应性酸组分还调节和减速热固性组合物的固化时间。

适当的磷酸酯包括下式表示的磷酸酯：

其中此处的R¹是H或CH₃，并且R²是H，或由以下结构表示的基团：

其中R¹是H或CH₃。特别有用的磷酸酯是以商品名T-MULZ 1228或HARCRYL 1228或1228M出售(各自得自Harcross Chemicals,Kansas City,KS)的甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)磷酸酯。还包括具有至少一个强酸“活性氢”基团或具有至少一个膦酸活性氢基团(R₁R₂POOH)(例如羟乙基二膦酸、膦酸及衍生物)的结构，或具有膦酸官能团或类似酸强度官能团的低聚物或聚合物结构。

反应性酸组分可以占整体组合物的约0.25重量％至约15重量％。

苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物

所述苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以为以下通式I

其中Z是O或N-R，其中R选自氢、烷基、烯基、羟烷基、羟基烯基、羰基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基或磺酸根基，或者R′是连接到苯环的直接键；R’选自氢、烷基、烯基、环烷基、芳基、羟烷基、羟基烯基、亚烷基醚、亚烯基醚、羰基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基、亚硝基或磺酸根基；X是卤素、烷基、烯基、羟烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、羧基、亚硝基、磺酸基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO₂NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH₂)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。

以下示出了更具体的通式结构：

其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟基烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸根基，或者R和R'共同形成含碳环或含杂原子的环，或者R'是连接至苯环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟基烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚、亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO₂NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH₂)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。

更确切地说，所述苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以分别在结构II或IIA内：

其中R、R’、Z、X、Y和n如上定义。

分别在结构II和IIA内的苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物的更具体示例如下：

其中R、X、Y和n如上定义，而X’如X所定义。

或者，在结构I内的苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以是双形式(bisversion)，其中R’是连接基。也就是说，

其中R、R’、X、Y和n如上定义，并且m是2。

甚至更确切地说，苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以是：

苯甲酰基吗啉硫脲(BMTU)

苯甲酰基辛基硫脲(BOTU)

苯甲酰基硫代二乙基脲(BTDEU)

苯甲酰基硫代二羟基乙基脲(BTDHEU)

苯甲酰基四氢喹啉硫脲(BTHQTU)

苯甲酰基环己基硫脲(BCHTU)

环己基双苯甲酰基硫脲(CH bis-BTU)

苯甲酰基萘并磺内酰胺硫脲(BNSTU)

苯甲酰基苯基酰肼硫脲(BPHTU)

苯甲酰基硫脲丙基三甲氧基硅烷(BTU-PTS)

BTU-H加合物

BTU-HEMA加合物

BTU-水加合物

BTU-CH加合物

苯甲酰基糖精硫脲(BTU-BS)

苯甲酰基二乙酰胺脲(BDU)

所述苯甲酰基硫脲衍生物或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯衍生物可以以可用于增强组合物的粘合性质的量用于所述粘合剂组合物中。例如，它们可以以基于整体组合物的约0.25重量％至约10重量％，例如约1重量％至约5重量％的量存在。

在(A)部分和/或(B)部分中使用的组分

增塑剂

增塑剂可以用在所述两部分组合物中的任一部分或两个部分中。所述增塑剂可以是有助于组合物的反应性部分的柔韧性和/或可以用作组合物的其他组分的载体的任何液体或可溶性化合物。示例包括芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、烷基磷酸酯、二烷基醚芳族酯、聚合增塑剂、二烷基醚二酯、聚乙二醇二酯、三羧酸酯、聚酯树脂、芳族二酯、芳族三酯(偏苯三酸酯)、脂族二酯、环氧化酯、氯代烃、芳香油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、石蜡油、硅油、二正丁基邻苯二甲酸酯、二异丁基邻苯二甲酸酯、二正己基邻苯二甲酸酯、二正庚基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、7c,9c-邻苯二甲酸酯(直链和支化)、二异辛基邻苯二甲酸酯、线性6c,8c,10c邻苯二甲酸酯、二异壬基邻苯二甲酸酯、线性8c-10c邻苯二甲酸酯、线性7c-11c邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯、线性9c-11c邻苯二甲酸酯、双十一烷基邻苯二甲酸酯、二异癸基戊二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二-2-乙基己基壬二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯、二正丁基癸二酸酯、二异癸基己二酸酯、三甘醇癸酸酯-辛酸酯、三甘醇2-乙基己酸酯、二丁氧基乙基己二酸酯、二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯、二丁氧基乙氧基乙基缩甲醛、二丁氧基乙氧基乙基癸二酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯、三-(7c-9c(线性))偏苯三酸酯、三-(8c-10c(线性))偏苯三酸酯、磷酸三乙酯、三异丙基苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯三苯基磷酸酯、合成的三芳基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三(-氯乙基)磷酸酯、丁基苯基二苯基磷酸酯、氯化有机磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、三-二甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯。增塑剂的组合是有用的。

用在组合物中的增塑剂的全部量可以是整体组合物的0重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约1重量％。

嵌段共聚物

当使用时，所述嵌段共聚物可以是能够有助于所公开组合物所需的物理性质的任何嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可以存在于所述两部分组合物中的任一部分或两个部分中。

所述嵌段共聚物橡胶可以使用丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的嵌段(例如SBS、SIS、SEBS和SB)构建，其商业示例可得自Shell Chemical Co.的产品KRATON D-1116以及其他KRATON D级弹性体，得自Dexco的VECTOR 2411IP。

可以使用Tg低于约25℃、可溶于甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯单体的其他弹性体来替代嵌段共聚物橡胶。其示例是表氯醇的均聚物及其与环氧乙烷的共聚物，可得自ZeonChemicals公司，商品名称为HYDRIN；丙烯酸酯橡胶粒料，得自Zeon公司，商品名称为HYTEMP；聚异戊二烯橡胶；聚丁二烯橡胶；丁腈橡胶；以及SBR橡胶(丁二烯和苯乙烯的无规共聚物)。

另一些其他嵌段共聚物也可以是苯乙烯马来酸酐共聚物，由下式表示：

其中，v是1到12；w是1到6；并且n是1到50。

苯乙烯马来酸酐共聚物是众所周知的，并且其中一些可以例如以商品名SMA EF80购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer Company,Inc.。苯乙烯马来酸酐共聚物代表苯乙烯和马来酸酐的共聚产物，并且特征在于苯乙烯和马来酸酐部分的交替嵌段。

两亲性嵌段共聚物可能是特别适用的。阿科玛(Arkema)以商品名NANOSTRENGTH出售两亲性嵌段共聚物。此类嵌段共聚物目前有两种版本：SBM和MAM。据报道，所述SBM共聚物由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯和间同立构聚(甲基丙烯酸甲酯)制成。

此外，也可以使用由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯酸丁酯(PB)构成的聚合物材料。此类聚合物材料被称为聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(MAM)。

如阿科玛(Arkema)所报道，MAM是一种三嵌段共聚物，由约70％的PMMA和30％的PB组成。MAM由不同的片段构成，从而提供了在分子规模上自组装的能力。也就是说，M为聚合物赋予硬度，而A为聚合物赋予弹性性质。

硬聚合物片段趋于可溶于(甲基)丙烯酸酯，而弹性体片段为固化后形成的聚(甲基)丙烯酸酯提供韧性。MAM还可以增强机械性质，而不会损害固有的物理性质。MAM可以以商品名NANOSTRENGTH商购，目前有几种不同等级，即E-21和M-52N。

阿科玛促进了NANOSTRENGTH产品系列的发展，它是一种丙烯酸嵌段共聚物，可与许多聚合物混溶，并且根据制造商的说法，其中的大多数是主要工业环氧树脂。另请参见美国专利6,894,113(Court)，其中'113专利的摘要涉及一种具有改进抗冲击性的热固性材料。所述抗冲击性得自1-80％的抗冲击改性剂，所述抗冲击改性剂包括至少一种包含S-B-M、B-M和M-B-M嵌段的共聚物，其中每个嵌段通过共价键相互连接或具有中间基团，该中间基团通过共价键连接到所述嵌段中的一个嵌段并且通过另一个共价键连接到另一个嵌段，M是PMMA均聚物或者包括至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，B与热固性树脂和M嵌段不相容，并且其玻璃化转变温度Tg小于热固性材料的工作温度，并且S与热固性树脂、B嵌段和M嵌段不相容，并且其Tg或熔融温度大于B的Tg。

所述两亲性嵌段共聚物的另一个可商购示例是可以商品名FORTEGRA 100购自DowChemical Co.的聚醚嵌段共聚物。Dow Chemical Co.将FORTEGRA 100描述为一种低粘度增韧剂，设计用于胺固化环氧体系中的高效次生相(high efficiency second phase)。据报道，FORTEGRA 100可提供改善的韧性，而不会显着影响最终涂料或组合物的粘度、玻璃化转变温度、耐腐蚀性、固化速率或耐化学性。据报道，由于FORTEGRA 100由于不参与环氧固化反应，因此也可用于配制标准双酚A和双酚F环氧体系。作为次生相增韧剂，FORTEGRA 100被宣传成当以最终膜或部件的特定体积分数配制时有效，据称通常在3干料体积％至8干料体积％能够实现增韧效果。

其他嵌段共聚物包括同时包括疏水和亲水片段或部分、具有以下通式的嵌段共聚物：

―[(R¹)_v―(R²)_w]_n―

其中此处的R¹独立地是疏水烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯或可聚合疏水芳族烃，例如苯乙烯；每个R²是亲水性酸酐，例如马来酸酐；v是1到12；w是1到6；并且n是1到50。

苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物中疏水性片段相对于亲水性片段之间的比例可以是至少2∶1，例如在3:1至12:1之间。嵌段共聚物中的亲水性片段应包括酸酐，例如马来酸酐。所述嵌段共聚物中的疏水性片段应包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯中的至少一个。理想地，所述嵌段共聚物应采用包括马来酸酐的亲水性片段以及包括苯乙烯的疏水性片段来制备。

对以下美国专利文件的引用表明了适用于本文的两亲性嵌段共聚物，因此这些美国专利申请以引用方式并入本文中。美国专利7,745,535(Schmidt)涉及并要求保护一种两亲性多嵌段共聚物，其中至少一个嵌段是由以下项构成的主体嵌段(profiled block)：a)亲水性中间嵌段，所述亲水性中间嵌段由选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的盐、酯、酸酐和酰胺中的一个或多个单体单元构成；二羧酸酐；丙烯酸羧乙酯；以及丙烯酰胺；以及b)疏水性端部嵌段，其中所述多嵌段共聚物是不溶于水、不可分散于水中、也不溶于或分散于C_1-3醇中的。

美国专利7,820,760(Pham)涉及并要求保护一种可固化粘合剂环氧树脂组合物，所述组合物包括：(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物包括至少一个环氧树脂可混溶嵌段片段和至少一个环氧树脂不可混溶嵌段片段(其中所述不可混溶嵌段片段包括至少一个聚醚结构，条件是所述不可混溶嵌段片段的聚醚结构含有至少一个或多个具有至少四个碳原子的氧化烯单体单元)；以及(c)至少一种固化剂。′760专利中的两亲性嵌段共聚物是全聚醚嵌段共聚物，例如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。所以两亲性嵌段共聚物的存在量使得在′760专利中的环氧树脂组合物固化时，与没有两亲性聚醚嵌段共聚物的环氧树脂组合物相比，所得固化环氧树脂粘合剂树脂组合物的粘合强度增加。

美国专利7,670,649(Hoyles)涉及并要求保护一种可固化的环境固化高固体含量涂料组合物，所述组合物包括：(a)环氧树脂；(b)两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物含有至少一个环氧树脂可混溶嵌段片段(其中所述不混溶嵌段片段包括至少一个聚醚结构，条件是所述不可混溶嵌段片段的聚醚结构含有至少一个或多个氧化烯单体单元)以及至少一个环氧树脂不混溶嵌段片段；以及(c)足够量的含氮固化剂，用于在小于约60℃的环境温度下固化所述涂料组合物。当所述环氧树脂组合物固化时，所得固化的环氧树脂组合物的韧性增加。

美国专利6,887,574(Dean)涉及并要求保护一种可固化的阻燃环氧树脂组合物，所述组合物：包括(a)至少一种阻燃环氧树脂；(b)至少一种两亲性嵌段共聚物；以及(c)固化剂。所述组分以适当的量和比例存在于所述可固化组合物中，使得在固化后，所述嵌段共聚物自组装成纳米结构形态，例如蠕虫状胶束形态。据报道，所得的固化产物具有显著提高的高抗断裂性；并且使得能够将阻燃环氧树脂用在需要抗断裂性的应用中。

第2008/0287595号美国专利申请(Verghese)涉及一种组合物，所述组合物包括：(1)热固性树脂，所述热固性树脂选自环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂或其混合物，以及(2)分散在所述热固性树脂中的两亲性模拟共聚物(mock copolymer)。此外，还提供了由所述组合物制备的纤维增强塑料(FRP)、涂料和复合材料。

WO 2010/008931国际专利申请(Turakhia)涉及一种结构复合材料，所述结构复合材料使用嵌段共聚物增韧剂来增加所述结构复合材料的抗断裂性(韧性)。所述结构复合材料包括(i)碳纤维增强材料以及(ii)热固性树脂组合物；并且其中所述热固性树脂组合物包括(a)热固性树脂以及(b)至少一种嵌段共聚物增韧剂。

国际专利申请WO 2009/018193(Verghese)涉及一种可固化组合物、固化组合物及其形成方法，所述组合物包括环氧树脂、固化剂、两亲性增韧剂和无机纳米填料，其中所述增韧剂形成具有至少一个纳米级别尺寸的次生相。

所述嵌段共聚物基于所述粘合剂组合物的总重量，在本文中的使用量可最高达约50重量％，期望为5重量％至40重量％。

所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)应高于约40℃。在一个实施方式中，所述嵌段共聚物的Tg是约40℃至约155℃。

聚合物的Tg是聚合物在冷却时变脆或在加热时***的温度。更确切地说，Tg限定了伪二级相变，在所述伪二级相变中，聚合物在冷却时产生性质与晶体材料类似的玻璃状结构。高于Tg时，聚合物***并且能够塑性变形而不会断裂。尽管有时将Tg描述为聚合物的“软化温度”，但聚合物在低于Tg的温度下开始软化的情况并不少见。这是因为，由于许多非晶态聚合物的性质，聚合物的软化可能会在一个温度范围内发生，而不是在单个温度值下突然发生。Tg通常是指此范围的中点，即使聚合物可能在不同温度下开始软化。出于本申请的目的，聚合物的Tg是指通过ASTM E-1356确定的值。

用在组合物中的嵌段共聚物的全部量可以为整体组合物的约5重量％至约75重量％，例如约10重量％至约50重量％。

其他添加剂

这两个部分中的任何一个或这两个部分都可以含有其他添加剂，例如填料、润滑剂、增稠剂和着色剂。所述填料在不牺牲胶粘剂强度的情况下提供了体积，并且可以选自高或低密度的填料。同样，某些填料，例如二氧化硅，可以赋予流变改性或小颗粒增强作用。市售的示例包括Cab-O-Sil 610和AEROSIL R8200。

特别有意义的是低密度填料，因为所得最终产品的密度要比不含填料的产品低，但强度特性却与不存在填料时基本相同。

同样，核壳聚合物可能是所期望的。所述核壳聚合物理想地是“核壳”型接枝共聚物，或者也可以是“无壳”交联橡胶状颗粒，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。BLENDEX 338是通用GE Plastics公司的ABS粉末。

包装和混合

当以两部分形式制备时，(A)部分和(B)部分分别包装在单独容器中，例如瓶、罐、管或桶中。

将(A)部分和(B)部分以约1至约10份(a)：约10至约1份(b)的比例混合。理想地，(A)部分与(B)部分之间的比率为约1部分(A)：约1部分(B)。

这两部分的混合可以使用混合喷嘴，所述混合喷嘴具有用于两种组分的流体输入口、执行适当的混合操作，并将粘合剂混合物直接分配到待粘合的表面上。可商购的混合和分配装置的一个示例是得自ConProTec,Salem,NH的这两个部分也可以在碗、桶等中手动混合，但是操作员需要确保充分混合。作为确保混合完全的辅助手段，可以用染料或颜料配制各部分，以便在混合后形成第三种颜色。例如，一部分可以具有黄色染料，另一部分可以具有蓝色染料，使得在混合后，整体粘合剂组合物将为绿色。

本发明的组合物是优异的粘合剂和密封剂。在施加到第一表面后，所述第一表面例如是可以结合到层压材料中的金属片、织物片或塑料片，第二表面将与第一表面配合，并且随着粘合剂固化，这两个表面将结合在一起。另一个优点是不需要表面处理就可以粘合干净的基材。

术语“固化”是指在本发明中将流体混合物转化为固体粘合的化学反应。所述组合物的固化过程是放热的，并且当使用大粒粘合剂时，固化温度可能达到约120℃左右。

混合后，所述粘合剂组合物在约20分钟内在约80℃下，并且在约24小时内在室温下完全固化。固定时间在约7分钟到约10分钟的范围内，此时粘合将支持3Kg的载荷。

实施例

首先，按以下合成某些含乙缩醛的(甲基)丙烯酸酯：

实施例A：1-[4-[1-(丙-2-烯酰氧基)乙氧基]丁氧基}乙基丙-2-烯酸酯[丁二醇二 乙缩醛二丙烯酸酯(“BDDA”)]的制备

在250ml的3颈圆底烧瓶中装入1,4-丁二醇二乙烯基醚(50ml、0.32mol)和甲基醚氢醌(0.302g、0.0024mol)，搅拌棒并配备回流冷凝器、接触温度计和滴液漏斗。将反应容器加热至80℃的温度，并在搅拌下将丙烯酸(46.1g、0.64mol)滴加到其中，同时将反应温度在80℃下保持5小时。使溶液冷却，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用盐水溶液洗涤。剩余的有机层用硫酸镁干燥，在真空下干燥，得到无色油。产量：63.47g。红外分析表明，丙烯酸的–OH峰不再存在。

实施例B：1-[4-[1-(甲基丙-2-烯酰氧基)乙氧基]丁氧基]乙基甲基丙-2-烯酸酯 [丁二醇二乙缩醛二甲基丙烯酸酯(“BDDMA”)]的制备

在250ml的3颈圆底烧瓶中装入1,4-丁二醇二乙烯基醚(50ml、0.32mol)和甲基醚氢醌(0.302g、0.0024mol)，搅拌棒并配备回流冷凝器、接触温度计和滴液漏斗。将反应容器加热至80℃，并在搅拌溶液的同时滴加甲基丙烯酸(55.1g、0.64mol)。将反应容器在80℃的温度下保持5小时，然后将反应混合物冷却至室温。然后将反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用盐水溶液洗涤。剩余的有机层用硫酸镁干燥，在真空下干燥，得到无色油。产量：67.23g。红外分析表明，丙烯酸的–OH峰不再存在。

实施例C：1,4-双(1-丙氧基乙基)(2Z)-丁-2-烯二酸酯[马来酸二丁基乙缩醛 (“MADBA”)]的制备

在250ml的3颈圆底烧瓶中装入丁烷乙烯基醚(50ml、0.39mol)和甲基醚氢醌(0.302g、0.0024mol)，搅拌棒并配备回流冷凝器、接触温度计和滴液漏斗。将反应混合物加热至40℃，并在搅拌溶液的同时滴加溶解于甲醇(200ml)中的马来酸(68.44g、0.64mol)。将反应容器的温度在80℃下保持5小时。使溶液冷却，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用盐水溶液洗涤。剩余的有机层用硫酸镁干燥，在真空下干燥，得到无色油。产量是99.66g的产品。红外分析表明，丙烯酸的–OH峰不再存在。

实施例D：1-丙氧基乙基丙-2-烯酸酯[丁基乙缩醛丙烯酸酯(“BAA”)]的制备

在250ml的3颈圆底烧瓶中装入丁烷乙烯基醚(50ml、0.39mol)和甲基醚氢醌(0.302g、0.0024mol)，搅拌棒并配备回流冷凝器、接触温度计和滴液漏斗。将烧瓶内容物加热至40℃，并在搅拌溶液的同时滴加丙烯酸(28.1g、0.39mol)。将容器内容物的温度在40℃下保持5小时。使溶液冷却，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用盐水溶液洗涤。剩余的有机层用硫酸镁干燥，在真空下干燥，得到无色油。产量是50.46g的产品。产品的红外分析表明，丙烯酸的–OH峰不再存在。

两部分(甲基)丙烯酸酯组合物

如下表I所示制备以下两部分粘合剂组合物。以约2500RPM的混合速度混合约2-3分钟，将列出量(phr)的组分混合在一起以形成均匀共混物，从而制备(A)部分组合物。类似地，(B)部分组合物被分开形成。在所有实施例中，在不改变的情况下使用(A)部分组合物。

表1-A部分

下表2列出了B部分组合物，所述组合物除了所选择的含乙缩醛(甲基)丙烯酸酯化合物和不含所述化合物的对照制剂(部分(B1))外，其余都是相同的。

表2-B部分

物理性质/性能

下表3示出当使用具有来自以上表2中的(B)部分组合物的粘合剂制剂时，根据ASTM D3163获得的拉伸剪切值的观察结果和记录结果。将这些(B)部分组合物与来自表1中的(A)部分组合物等重量份混合。

用以上混合的(A)部分/(B)部分组合将着墨玻璃(inked glass)基材粘合到PC-ABS基材上。

为了引发脱粘，在室温固化24小时后，将粘合的搭接剪切基材置于80℃温度的烘箱中10分钟。从烘箱中取出后，让样品在环境条件下冷却5分钟，然后评估粘合强度。

表3

表3中所示的结果表明，与对照物相比，在80℃的烘箱中加热10分钟后，包括含乙缩醛(甲基)丙烯酸酯能够使这些粘合的基材脱粘。

耐环境性能

用以上(A)部分/(B)部分组合将着墨玻璃基材粘合到PC-ABS基材上。在室温下固化24小时后。粘合的搭接剪切在85℃/95％相对湿度的环境中在湿度箱中存放10天。在环境条件下调节1小时后评估样品。下表4示出与在室温下固化24小时后的粘合强度相比，在热/湿度调节之后的粘合强度。

表4

表4中的观察结果和记录结果表明，对于对照物(B1)以及含有BDDA和BDDMA的组合物(分别为B2和B3)，拉伸剪切强度性能是相当的。但是，在湿/热老化试验之后，具有其他含乙缩醛(甲基)丙烯酸酯(B4和B5)的剩余组合物的拉伸剪切强度下降。

含BDDA的组合物在苛刻环境条件下呈现出良好的性能。例如，表5列出了将粘合的着墨玻璃与PC-ABS搭接剪切进行热循环的结果。

热循环室参数：20个循环，在25°/95％RH下进行1.5小时，然后至65°/95％RH进行4小时，然后至30℃/95％RH下进行1.5小时并保持在30℃/95％RH下1小时。然后取出搭接剪切试样并在室温下放置24小时。

表5

B部分	初始值(psi)	热循环后的值(psi)
			B1(无乙缩醛单体)	489	488
B2(5重量％BDDA)	519	457

结果表明，可脱粘制剂呈现出良好的耐热循环性。