一种水凝胶型临时粘合剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种水凝胶型临时粘合剂及其制备方法和应用 (Hydrogel type temporary adhesive and preparation method and application thereof ) 是由 曹大学 李玉博 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于粘合剂制备技术领域,具体涉及一种水凝胶型临时粘合剂及其制备方法和应用。该凝胶型临时粘合剂的原料包括聚酯丙烯酸酯、聚乙二醇类大分子和助剂,还包括丙烯酸异冰片酯或含酰胺基团类大分子。该水凝胶型临时粘合剂粘合基材后具有较好的剥离性能,且剥离后基材表面无残留的粘合剂,该粘合剂可以在光学镜头、手机摄像头、镜头镜片等基材加工过程中作为临时保护胶使用,将该粘合剂从基材表面脱落时无需加热,直接将基材浸泡后,粘合剂会自动脱落,不会影响基材的性能,基材表面也不会残留该粘合剂。(The invention belongs to the technical field of adhesive preparation, and particularly relates to a hydrogel type temporary adhesive as well as a preparation method and application thereof. The raw materials of the gel type temporary adhesive comprise polyester acrylate, polyethylene glycol macromolecules, an auxiliary agent, and isobornyl acrylate or amide group-containing macromolecules. The hydrogel type temporary adhesive has good stripping performance after being adhered to a substrate, and has no residual adhesive on the surface of the substrate after being stripped, the adhesive can be used as a temporary protective adhesive in the processing process of the substrates such as an optical lens, a mobile phone camera, a lens and the like, the adhesive is not required to be heated when falling off from the surface of the substrate, the substrate is directly soaked, the adhesive can automatically fall off, the performance of the substrate cannot be influenced, and the adhesive cannot be residual on the surface of the substrate.)
技术领域
本发明属于粘合剂制备技术领域，具体涉及一种水凝胶型临时粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
临时粘合是指为了特定的目的，对被粘物进行短暂的粘合。随着工业加工业的快速发展，需要临时进行固定的领域越来越多，如多层玻璃加工，硅片研磨等。在这些领域中，对粘合剂的基本性能要求一致，都需要具有良好的粘合性和粘合剂快速失效性。现在已经报道的相关粘合剂比较混乱，涉及多个不同的体系，如聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸类树脂等，但是最终效果参差不齐。
现有技术中，临时粘合采用方式有多种，如(1)采用热剥离的方式，通过给予一定的热量使粘合剂的粘合失效；(2)加入产生气体的组分或水溶性物质，提高临时固定后的后期剥离性能。但是这两种方式通常对剥离时的温度要求较高，需要较高的温度，限制了其应用，并且剥离后，在被粘物表面会残留部分临时粘合剂。
中国专利文献CN107163882A，公开了一种可热剥离型临时固定粘合剂，该粘合剂包括丙烯酸酯类聚合物、异丙基丙烯酰胺微凝胶、热剥离因子、淀粉和助剂，但是该临时固定粘合剂在加热的条件下才具有较好的剥离强度，并且该临时固定粘合剂的剥离性能不稳定，剥离不完全，被粘物会残留少量临时固定粘合剂。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中临时固定粘合剂剥离后存在残留、易损伤基材(被粘物)以及需要加热才能实现剥离效果等缺陷，从而提供一种水凝胶型临时粘合剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种水凝胶型临时粘合剂，其原料包括单体混合物和助剂；所述单体混合物包括聚酯丙烯酸酯和聚乙二醇类大分子；
所述单体混合物还包括丙烯酸异冰片酯或含酰胺基团类大分子；
所述含酰胺类大分子还具有自由基聚合性基团。
当单体混合物包括含酰胺基团类大分子时，单体混合物还包括含有三嗪环结构的单体；
所述含有三嗪环结构的单体具有如下结构式，
进一步地，以重量份数计，所述单体混合物包括1-5份聚酯丙烯酸酯、1-5份聚乙二醇类大分子和1-5份丙烯酸异冰片酯；或，
所述单体混合物包括1-5份聚酯丙烯酸酯、1-5份聚乙二醇类大分子和1-5份含酰胺基团类大分子。
进一步地，当所述单体混合物包括含酰胺基团类大分子时，单体混合物还包括1-5份含有三嗪环结构的单体。
所述聚酯丙烯酸酯是含双键，官能度为1-6的丙烯酸酯类大分子单体；
所述聚乙二醇类大分子具有如下结构式，
其中，聚乙二醇类大分子的分子量为200-5000，优选为400-800；
所述含酰胺类大分子可以是甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺中的至少一种。
所述聚酯丙烯酸酯可以是官能度为2-6的能发生自由基聚合的单体，没有特定的限制，在本发明中优选具有如下结构的单体：
所述聚乙二醇类大分子具有如下结构式，
其中，聚乙二醇类大分子的分子量为200-5000，优选为400-800。
所述水凝胶型临时粘合剂的原料还包括1-4份淀粉；和/或，
还包括1-5份硫醇；
所述硫醇中巯基的官能度为2-4。
所述助剂包括光引发剂和硅烷偶联剂；
以单体混合物总重量份数计，所述光引发剂的用量为1-10％；
以单体混合物总重量份数计，所述硅烷偶联剂的用量为1-5％。
所述光引发剂为α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(简称651)、1-羟基环己基苯基甲酮(简称184)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(简称819)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(简称TPO)和2-异丙基硫杂蒽酮(简称ITX)中的至少一种；
所述硅烷偶联剂可以是但不限于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种上述水凝胶型临时粘合剂的制备方法，包括以下步骤，
在光照下，在单体混合物中，加入助剂，得到水凝胶型临时粘合剂。
进一步地，加入助剂后还包括加入硫醇和/或淀粉的步骤。
本发明还提供了一种上述水凝胶型临时粘合剂或上述方法制备得到的水凝胶型临时粘合剂在玻璃和/或镜头在加工中的应用。
水凝胶型临时粘合剂在玻璃和/或镜头在加工中的应用，具体的是，该粘合剂可以用于玻璃基材、手机(相机)等镜头加工过程中的固定，切割结束后，浸水脱除该粘合剂。
该水凝胶型临时粘合剂粘合在基材后，经UV固化后实现粘合的效果，然后将带有固化后粘合剂的基材置于水中浸泡，达到剥离的效果。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的水凝胶型临时粘合剂，其原料包括聚酯丙烯酸酯、聚乙二醇类大分子和助剂，还包括丙烯酸异冰片酯或含酰胺基团类大分子。该水凝胶型临时粘合剂粘合基材后具有较好的剥离性能，且剥离后基材表面无残留的粘合剂，该粘合剂可以在光学镜头、手机摄像头、镜头镜片等基材加工过程中作为临时保护胶使用，将该粘合剂从基材表面脱落时无需加热，直接将基材浸泡后，粘合剂会自动脱落，不会影响基材的性能，基材表面也不会残留该粘合剂。该粘合剂可以形成三维骨架结构，具有较好的强度、力学性能和粘结性，在作为临时保护胶使用时可以很好的保护基材不受加工工艺的影响，保护作用结束后，能从基材表面脱落，无需加热和借助外力；一方面，将带有粘合剂的基材浸泡后，分子间形成大量的氢键，水凝胶局部出现蜷缩，可以自发的迅速从基材表面剥离脱落；另一方面该粘合剂还具有较好的吸水特性，将带有该粘合剂的基材浸泡在水中，粘合剂吸水后发生体积膨胀，结合水凝胶遇水蜷缩的特性，粘合剂可以自发从基材表面剥离。以丙烯酸异冰片酯或含酰胺基团类大分子作为原料，与聚酯丙烯酸酯、聚乙二醇类大分子发生聚合反应，得到该水凝胶型临时粘合剂。
2.本发明提供的水凝胶型临时粘合剂，在制备该粘合剂过程中加入含三嗪环结构的单体能够通过分子间氢键形成稳定、刚性的规则六边形结构，可以进一步提高基材上粘合剂的剥离效果。
通过该粘合剂中加入淀粉，可以将淀粉固定在三维骨架中，进一步增强粘合剂的力学性能。加入硫醇后，可以避免氧阻聚，并且聚合反应生成的硫醚键使粘合剂的粘结性能进一步得到提高。
本发明对聚酯丙烯酸酯、聚乙二醇类大分子的单体进行优选，同时单体混合物采用特定用量的聚酯丙烯酸酯、聚乙二醇类大分子和丙烯酸异冰片酯，或，采用特定用量聚酯丙烯酸酯、聚乙二醇类大分子、含酰胺基团类大分子和含有三嗪环结构的单体，得到的粘合剂的剥离效果更为优异。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种水凝胶型临时粘合剂的制备方法，该方法是在黄光灯的条件下进行的，包括以下步骤，
在黄光灯下，将2.5kg二季戊四醇五丙烯酸酯、2.5kg乙二醇甲醚丙烯酸酯和1.5kg丙烯酸异冰片酯混合，加入0.5kg光引发剂(651)，然后加热至50℃，搅拌至光引发剂完全溶解，然后降温至室温后加入5kg硫醇、0.1kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg气相二氧化硅和3kg木薯淀粉，室温搅拌至完全混合均匀，将充分混合后的物料置于三辊研磨机中研磨，直至粒径＜15μm，出料，得到粘合剂，避光保存。
实施例2
本实施例提供了一种水凝胶型临时粘合剂的制备方法，该方法是在黄光灯的条件下进行的，包括以下步骤，
在黄光灯下，将3.0kg二季戊四醇五丙烯酸酯、2.5kg乙二醇甲醚丙烯酸酯和1.5kg丙烯酸异冰片酯混合，加入0.6kg光引发剂(819)，然后加热至50℃，搅拌至光引发剂完全溶解，然后降温至室温后加入5kg硫醇、0.1kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg气相二氧化硅和3kg玉米淀粉，室温搅拌至完全混合均匀，将充分混合后的物料置于三辊研磨机中研磨，直至粒径＜15μm，出料，得到粘合剂，避光保存。
实施例3
本实施例提供了一种水凝胶型临时粘合剂的制备方法，该方法是在黄光灯的条件下进行的，包括以下步骤，
在黄光灯下，将4.0kg二季戊四醇五丙烯酸酯、2.5kg乙二醇甲醚丙烯酸酯和1.5kg丙烯酸异冰片酯混合，加入0.7kg光引发剂(651)，然后加热至50℃，搅拌至光引发剂完全溶解，然后降温至室温后加入5kg硫醇、0.1kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg气相二氧化硅和3kg木薯淀粉，室温搅拌至完全混合均匀，将充分混合后的物料置于三辊研磨机中研磨，直至粒径＜15μm，出料，得到粘合剂，避光保存。
实施例4
本实施例提供了一种水凝胶型临时粘合剂的制备方法，该方法是在黄光灯的条件下进行的，包括以下步骤，
在黄光灯下，将2.5kg二季戊四醇五丙烯酸酯、2.5kg乙二醇甲醚丙烯酸酯和1.5kg丙烯酸异冰片酯混合，加入0.5kg光引发剂(651)，然后加热至50℃，搅拌至光引发剂完全溶解，然后降温至室温后加入4.0kg硫醇、0.1kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg气相二氧化硅和3kg玉米淀粉，室温搅拌至完全混合均匀，将充分混合后的物料置于三辊研磨机中研磨，直至粒径＜15μm，出料，得到粘合剂，避光保存。
实施例5
本实施例提供了一种水凝胶型临时粘合剂的制备方法，该方法是在黄光灯的条件下进行的，包括以下步骤，
在黄光灯下，将1.0kg二季戊四醇五丙烯酸酯、5.0kg乙二醇甲醚丙烯酸酯和1.5kg丙烯酸异冰片酯混合，然后加入0.5kg光引发剂(651)，然后加热至50℃，搅拌至光引发剂完全溶解，然后降温至室温后加入3.0kg硫醇、0.1kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg气相二氧化硅和3kg木薯淀粉，室温搅拌至完全混合均匀，将充分混合后的物料置于三辊研磨机中研磨，直至粒径＜15μm，出料，得到粘合剂，避光保存。
实施例6
本实施例提供了一种水凝胶型临时粘合剂的制备方法，该方法是在黄光灯的条件下进行的，包括以下步骤，
在黄光灯下，将2.5kg二季戊四醇五丙烯酸酯、2.5kg乙二醇甲醚丙烯酸酯和2.5kgN,N-二甲基丙烯酰胺混合，然后加入0.4kg光引发剂(651)，然后加热至50℃，搅拌至光引发剂完全溶解，然后降温至室温后加入3.0kg硫醇、0.1kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg气相二氧化硅和3.0kg木薯淀粉，室温搅拌至完全混合均匀，将充分混合后的物料置于三辊研磨机中研磨，直至粒径＜15μm，出料，得到粘合剂，避光保存。
实施例7
本实施例提供了一种水凝胶型临时粘合剂的制备方法，该方法是在黄光灯的条件下进行的，包括以下步骤，
在黄光灯下，将1.0kg二季戊四醇五丙烯酸酯、2.5kg乙二醇甲醚丙烯酸酯、2.5kg聚甲基丙烯酰胺和1.0kg 2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪混合，加入0.3kg光引发剂(TPO)，然后加热至50℃，搅拌至光引发剂完全溶解，然后降温至室温后加入3.0kg硫醇、0.1kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg气相二氧化硅和3.0kg木薯淀粉，室温搅拌至完全混合均匀，将充分混合后的物料置于三辊研磨机中研磨，直至粒径＜15μm，出料，得到粘合剂，避光保存。
对比例1
本对比例提供了一种水凝胶型临时粘合剂的制备方法，该方法是在黄光灯的条件下进行的，包括以下步骤，
在黄光灯下，将2.5kg二季戊四醇五丙烯酸酯和2.5kg乙二醇甲醚丙烯酸酯混合，然后加入0.5kg光引发剂(651)，然后加热至50℃，搅拌至光引发剂完全溶解，然后降温至室温后加入5kg硫醇、0.1kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2kg气相二氧化硅和3kg木薯淀粉，室温搅拌至完全混合均匀，将充分混合后的物料置于三辊研磨机中研磨，直至粒径＜15μm，出料，得到粘合剂，避光保存。
试验例
本试验例提供了实施例1-7和对比例1粘合剂的性能测试及测试结果，测试结果见表1，测试方法如下：
将各实施例和对比例制备得到的粘合剂分别注入到直径为10mm、高度为10mm的聚四氟乙烯圆柱中，采用395/365nmLED灯，700-800mw/cm2照射10s，经UV固化后，用游标卡尺测量固化部分的厚度，即为固化深度。
粘合剂的硬度：采用邵A硬度计对固化后的粘合剂进行测试。
粘合剂的剪切强度：粘结材质为玻璃/玻璃，测定方法参照标准ISO 4587。
粘合剂的剥离情况的测试方法：取1cm×1cm的两块玻璃作为基材，采用点胶的方式将粘合剂涂覆在其中的一块玻璃上，然后与另一玻璃贴合，将贴合后的两块玻璃置于395/365nmLED灯，700-800mw/cm2照射10s，经UV固化后，将贴合后的玻璃置于25℃的水浴中，超声，观察两块玻璃分离的时间，各实施例和对比例的测试结果见表1；其中固化后，两块玻璃间，粘合剂的厚度约为200μm。
表1各实施例和对比例粘合剂的性能测试结果
通过表1的结果，可以看出，本发明提供的水凝胶型临时粘合剂具有较好的剥离效果，剥离时间短、无残留；尤其是，当采用特定用量的二季戊四醇五丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯和N,N-二甲基丙烯酰胺，得到的水凝胶型临时粘合剂的粘合效果更优，剥离时间更短且基材表面无残留。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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