一种基于氟锆酸的无磷化成剂、制备方法及应用方法
阅读说明：本技术 一种基于氟锆酸的无磷化成剂、制备方法及应用方法 (A kind of without phosphorus chemical conversion agent based on fluorine zirconic acid, preparation method and application method ) 是由 殷学科 杨德理 刘启明 顾雷亮 王国军 于 2019-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化成剂技术领域,公开了一种基于氟锆酸的无磷化成剂,以水为溶剂,以氟锆酸为成膜剂,并添加第一耐蚀剂、第二耐蚀剂、酸度调节剂、促进剂、络合剂、防锈剂和缓蚀剂,其重量百分比为：氟锆酸0.1-15％、第一耐蚀剂0.1-5％、第二耐蚀剂0.1-5％、酸度调节剂3-20％、促进剂1-8％、络合剂0.5-3％、防锈剂0.1-2％、缓蚀剂0.2-4％和余量的水。还公开了一种基于氟锆酸的无磷化成剂的制备方法及应用方法。本发明提供的基于氟锆酸的无磷化成剂、制备方法及应用方法,具有环保,节能,低排放,工艺流程简单的优点。(The present invention relates to chemical conversion agent technical fields, disclose a kind of without phosphorus chemical conversion agent based on fluorine zirconic acid, it takes water as a solvent, using fluorine zirconic acid as film forming agent, and add the first anticorrodent, the second anticorrodent, acidity regulator, promotor, complexing agent, rust and corrosion, weight percent are as follows: the water of fluorine zirconic acid 0.1-15%, the first anticorrodent 0.1-5%, the second anticorrodent 0.1-5%, acidity regulator 3-20%, promotor 1-8%, complexing agent 0.5-3%, antirust agent 0.1-2%, corrosion inhibiter 0.2-4% and surplus.Also disclose a kind of preparation method and application method of without phosphorus chemical conversion agent based on fluorine zirconic acid.Without phosphorus chemical conversion agent provided by the invention based on fluorine zirconic acid, preparation method and application method have environmental protection, energy conservation, low emission, the simple advantage of process flow.)
技术领域
本发明涉及化成剂技术领域，具体涉及一种基于氟锆酸的无磷化成剂、制备方法及应用方法。
背景技术
金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属腐蚀时，在金属的界面上金属与空气、水等发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态，这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命。在金属表面上施用覆盖层保护是防止金属腐蚀的最常用的重要方法。覆盖层的作用在于使金属制品与周围介质隔离开来，以防止或减少腐蚀。除了防腐蚀外，覆盖层还有一定的装饰性或者功能性。但是，由于涂料涂层属于有机涂层，与金属的结合力差，需要在涂装前对金属表面进行前处理，增加一层过渡层，增强金属表面与有机涂层之间的结合力。
传统的金属表面前处理方法主要有化学转化膜法，典型的化学转化膜法有磷化处理、铬化钝化处理等，但这些传统的表面处理技术面临着巨大的环境压力。因为铬酸钝化法存在严重的铬污染，该方法已限制使用；而磷化法存在严重的磷污染，同时还带来其它重金属污染，也属于被淘汰技术。所以，急需寻求新型的环保、节能、低排放的金属涂装前处理技术。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种环保，节能，低排放，工艺流程简单的基于氟锆酸的无磷化成剂、制备方法及应用方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种基于氟锆酸的无磷化成剂，以水为溶剂，以氟锆酸为成膜剂，并添加第一耐蚀剂、第二耐蚀剂、酸度调节剂、促进剂、络合剂、防锈剂和缓蚀剂，其重量百分比为：氟锆酸0.1-15％、第一耐蚀剂0.1-5％、第二耐蚀剂0.1-5％、酸度调节剂3-20％、促进剂1-8％、络合剂0.5-3％、防锈剂0.1-2％、缓蚀剂0.2-4％和余量的水。
具体的，所述第一耐蚀剂为氧化锌，所述第二耐蚀剂为硝酸锰，所述酸度调节剂为硝酸、氢氟酸和酒石酸，所述促进剂为柠檬酸和硫酸羟胺，所述络合剂为EDTA或EDTA二钠或EDTA四钠，所述防锈剂为三乙醇胺，所述缓蚀剂为苯并三氮唑和六次甲基四胺。
具体的，所述硝酸重量百分比为1-10％，所述氢氟酸重量百分比为1-5％；所述酒石酸重量百分比为1-5％；所述柠檬酸重量百分比为0.5-5％；所述硫酸羟胺重量百分比为0.5-3％；所述苯并三氮唑重量百分比为0.1-2％；所述六次甲基四胺重量百分比为0.1-2％。
具体的，所述水为纯水。
本发明还公开了一种基于氟锆酸的无磷化成剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在纯水中加入氟锆酸并进行搅拌；
S2：继续加入氧化锌，在氧化锌溶解之后加入硝酸和硝酸锰，并进行搅拌；
S3：继续加入氢氟酸、柠檬酸和酒石酸，并进行搅拌；
S4：继续加入硫酸羟胺和EDTA或EDTA二钠或EDTA四钠，再加入六次甲基四胺，并进行搅拌。
S5：继续加入三乙醇胺和苯并三氮唑，并进行搅拌。
本发明还公开了一种基于氟锆酸的无磷化成剂的应用方法，包括如下步骤：
P1：对金属板材进行脱脂处理；
P2：水洗金属板材表面脱脂残液；
P3：将无磷化成剂调整浓度为2-10％，温度5-30℃，PH为3.5-5.5，然后对金属板材浸泡或喷淋1-10min；
P4：将金属板材取出并水洗金属板材表面残余无磷化成剂；
P5：对金属板材进行烘干；
P6：对烘干后的金属板材进行电泳或粉末涂装或喷漆操作。
综上所述，本发明提供的基于氟锆酸的无磷化成剂、制备方法以及应用方法具有以下有益效果：
1.本发明提供的无磷化成剂中锌、锰含量的增加，可以更好的提高耐蚀性能。
2.本产品是以氟锆酸为基础的低能耗、高性能的新型环保产品，与传统磷化相比，本产品有着常温、不含镍、磷等有害离子，不含亚硝酸钠促进剂物质，具有沉渣少、工艺流程简单等优点。
3.本发明提供的基于氟锆酸的无磷化成剂的制备方法，生产中槽液无需加热即可达到理想的处理效果，省去了加温设备而且节省了大其废液经简单处理后即可排放。节约能源并减少燃料废气排放。
4.转化膜生成过程中无需表调，膜层与金属基体结合力大，可共线处理冷轧板、镀锌板、铝等不同板材，且防腐蚀性能与磷化膜和铬酸盐转化膜相当，因此本产品是替代磷化和铬酸盐钝化技术的环保性产品。
5.本产品可低温处理，无需额外加热，可以大大节约能源，降低成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种基于氟锆酸的无磷化成剂，以水为溶剂，以氟锆酸为成膜剂，并添加氧化锌、硝酸锰、硝酸、氢氟酸、酒石酸、柠檬酸、硫酸羟胺、EDTA、三乙醇胺、苯并三氮唑和六次甲基四胺；其重量百分比为：氟锆酸0.1％、氧化锌0.1％、硝酸锰0.1％、硝酸1％、氢氟酸1％、酒石酸1％、柠檬酸0.5％、硫酸羟胺0.5％、EDTA 0.5％、三乙醇胺0.1％、苯并三氮唑0.1％、六次甲基四胺重量百分比为0.1％，余量为纯水。
实施例2：一种基于氟锆酸的无磷化成剂，以水为溶剂，以氟锆酸为成膜剂，并添加氧化锌、硝酸锰、硝酸、氢氟酸、酒石酸、柠檬酸、硫酸羟胺、EDTA二钠、三乙醇胺、苯并三氮唑和六次甲基四胺；其重量百分比为：氟锆酸10％、氧化锌3％、硝酸锰3％、硝酸5％、氢氟酸3％、酒石酸3％、柠檬酸3％、硫酸羟胺2％、EDTA二钠2％、三乙醇胺0.15％、苯并三氮唑0.15％、六次甲基四胺重量百分比为0.15％，余量为纯水。
实施例3：一种基于氟锆酸的无磷化成剂，以水为溶剂，以氟锆酸为成膜剂，并添加氧化锌、硝酸锰、硝酸、氢氟酸、酒石酸、柠檬酸、硫酸羟胺、EDTA四钠、三乙醇胺、苯并三氮唑和六次甲基四胺；其重量百分比为：氟锆酸15％、氧化锌5％、硝酸锰5％、硝酸10％、氢氟酸5％、酒石酸5％、柠檬酸5％、硫酸羟胺3％、EDTA四钠3％、三乙醇胺2％、苯并三氮唑2％、六次甲基四胺重量百分比为2％，余量为纯水。
实施例4：本发明还公开了一种基于氟锆酸的无磷化成剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在纯水中加入氟锆酸并进行搅拌；
S2：继续加入氧化锌，在氧化锌溶解之后加入硝酸和硝酸锰，并进行搅拌；
S3：继续加入氢氟酸、柠檬酸和酒石酸，并进行搅拌；
S4：继续加入硫酸羟胺和EDTA或EDTA二钠或EDTA四钠，再加入六次甲基四胺，并进行搅拌。
S5：继续加入三乙醇胺和苯并三氮唑，并进行搅拌。
实施例5：本发明还公开了一种基于氟锆酸的无磷化成剂的应用方法，包括如下步骤：
P1：对金属板材进行脱脂处理；
P2：水洗金属板材表面脱脂残液；
P3：将无磷化成剂调整浓度为6％，温度15℃，PH为4，然后对金属板材浸泡或喷淋5min；
P4：将金属板材取出并水洗金属板材表面残余无磷化成剂；
P5：对金属板材进行烘干；
P6：对烘干后的金属板材进行电泳或粉末涂装或喷漆操作。
反应机理：
1)将钢铁板材即钢铁基体浸入无磷化成剂内，在H+作用下，金属基体表面的水分解成H+和OH-，界面处较高的pH值环境使金属的氧化物溶解形成水合化合物：
钢铁基体表面自然形成的氧化物薄膜得以去除，钢铁基体表面裸露出来，增加了渗碳体(Fe3C)凸现于金属表面的机会，渗碳体的电极电位要高于钢铁基体铁(铁素体)的电位。
2)由于钢铁基体表面存在电位不等的微阴极区和微阳极区，微阳极区金属铁失去电子：
Fe→Fe2++2e-
微阴极区质子或溶解氧得到电子：
2H++2e-→H2
2H2O+O2+4e-→4OH-
这样使得微阴极区的pH值升高。
3)无磷化成剂中Zr4+在微阴极区易生成锆的含水氧化物或氢氧化物沉积下来：
Zr4++3H2O→ZrO2·H2O↓+4H+
由于微阴极区不断有氢气析出，上述各反应不断向右移动，最后锆的氧化物或氢氧化物首先在微阴极区析出，形成沉淀。由于OH-向阴极区周围的扩散作用，阴极区周围pH呈一个逐渐降低的分布趋势，较高pH区域锆系转化膜沉淀较快、较厚；较低pH区域锆系转化膜沉淀较慢、较薄，形成一些细小的微粒构成的基膜。
具体的，对基于氟锆酸的无磷化成剂在金属表面成膜的性能检测，是在金属板材电泳或粉末涂装或喷漆操作之后，在其表面画“X”，然后将金属板材放置在盐雾箱内，盐雾箱内设置有5％的氯化钠，放置一段时间后，具体时间可以根据实际需求进行选择，比如200小时，500小时，800小时等，将金属板材取出，测量腐蚀宽度，即得到金属表面化成剂的性能以及效果。若宽度在合理范围内，则证明化成剂合格，满足使用要求。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。