阅读说明：本技术 氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法及硫酸钙晶须 (The method and calcium sulfate crystal whiskers of fluorgypsum slag growth calcium sulfate crystal whiskers ) 是由 董国文 赵化奇 李奇勇 念保义 俞泽林 *** 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法及硫酸钙晶须,涉及硫酸钙晶须制备领域。以氟石膏渣为原料,对其进行研磨后与水混合得到浆料。在浆料中加入可溶性碳酸盐,搅拌反应后过滤得到第一滤液和第一滤渣。在第一滤渣中加入酸液,搅拌反应后过滤得到第二滤液和第二滤渣。将第一滤液和第二滤液混合得到硫酸钙胶体溶液。在硫酸钙胶体溶液中加入晶型助长剂,水热反应后静置反应,然后干燥得到硫酸钙晶须。该方法能够将废弃的氟石膏渣进行资源再利用,得到高附加值的硫酸钙晶须。制备方法稳定可靠,获得的硫酸钙晶须纯度高,长径比大,市场应用前景广阔。(The present invention provides the method and calcium sulfate crystal whiskers of a kind of fluorgypsum slag growth calcium sulfate crystal whiskers, is related to calcium sulfate crystal whiskers preparation field.Using fluorgypsum slag as raw material, slurry is mixed to get with water after grinding to it.Soluble carbonate salt is added in the slurry, the first filtrate and the first filter residue are obtained by filtration after being stirred to react.Acid solution is added in the first filter residue, the second filtrate and the second filter residue are obtained by filtration after being stirred to react.First filtrate and the second filtrate are mixed to get calcium sulfate colloidal solution.Crystal promoter is added in calcium sulfate colloidal solution, stands reaction after hydro-thermal reaction, is then dried to obtain calcium sulfate crystal whiskers.Discarded fluorgypsum slag can be carried out resource reutilization by this method, obtain the calcium sulfate crystal whiskers of high added value.Preparation method is reliable and stable, and the calcium sulfate crystal whiskers purity is high of acquisition, draw ratio is big, and market application prospect is wide.)

氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法及硫酸钙晶须

技术领域

本发明涉及硫酸钙晶须制备领域，且特别涉及氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法及硫酸钙晶须。

背景技术

硫酸钙晶须在显微镜下呈针状或纤维状晶体，其又称石膏晶须，是以石膏为原材料，通过人为控制，以单晶形式生长，具有均匀的横截面、外形完整、内部结构完善。硫酸钙晶须具有优良的力学性能和物理性能，例如极高的抗拉强度、弹性模量、耐磨耗、耐高温、隔热、优异的化学稳定性和相容性等。因此，硫酸钙晶须的性价比极高，且易于加工，在造纸、涂料、塑料、橡胶等工业领域具有广泛应用的前景。

氟石膏是硫酸酸解萤石生产氢氟酸过程中的副产物，属于Ⅱ型无水石膏，呈强酸性，我国的氟石膏每年的排放量超过300万吨。国内大部分氟石膏都没有进行再次利用，而是直接作为废弃物，不仅占用土地资源，而且容易污染环境。只有少部分氟石膏被用于制备水泥、砂浆和建筑墙体材料，附加值低。采用廉价钙资源氟石膏制备高附加值硫酸钙晶须，获得固体废物氟石膏资源化的新途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，此方法各项参数容易控制，适用于工业化大规模生产。

本发明的另一目的在于提供一种硫酸钙晶须，以废弃的氟石膏渣获得，制得产物分散性和相容性好，质量高。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

S1，将氟石膏渣进行研磨处理后与水混合得到浆料；

S2，在所述浆料中加入可溶性碳酸盐，搅拌反应后过滤得到第一滤液和第一滤渣；

S3，在所述第一滤渣中加入酸液，搅拌反应后过滤得到第二滤液和第二滤渣；

S4，将所述第一滤液和所述第二滤液混合得到硫酸钙胶体溶液；

S5，在所述硫酸钙胶体溶液中加入晶型助长剂，水热反应后静置反应，然后干燥得到硫酸钙晶须，其中，水热反应条件为在110～155℃条件下反应2.5～4.5h。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S5中，静置反应时间为2.5～4.5h。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S5中，所述硫酸钙胶体溶液的pH值为2～4。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S5中，所述晶型助长剂包括主剂和助剂，所述主剂选自氯化镁、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠和五水硫酸铜中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述助剂选自丙三醇、十二水合硫酸铝钾、十二烷基硫酸三乙醇胺中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述晶型助长剂的用量为8～12g/L。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S3中，酸液选自浓盐酸或浓硝酸。

进一步地，在本发明较佳实施例中，将所述氟石膏渣在步骤S1之前，经过以下预处理：将氟石膏渣在140～160℃条件下煅烧30～40min，煅烧产物用2-3mol/L盐酸溶解，过滤，析出，得到预处理的氟石膏渣。

本发明提出一种硫酸钙晶须，其特征在于，根据上述的方法制得。

本发明实施例的氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法及生长得到的硫酸钙晶须的有益效果是：

以废弃的氟石膏渣生长得到高附加值的硫酸钙晶须，成本低，来源广泛，具有极大的环保效益和经济效益。通过晶型助长剂、水热反应条件控制硫酸钙晶须的生长，得到长径比适宜的硫酸钙晶须，且产品表面光滑、在有机介质中分散性和相容性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的1制得的硫酸钙晶须的实物图；

图2为本发明实施例的1制得的硫酸钙晶须的电镜图；

图3为本发明实施例的2制得的硫酸钙晶须的电镜图；

图4为本发明实施例的3制得的硫酸钙晶须的电镜图；

图5为本发明实施例的4制得的硫酸钙晶须的电镜图；

图6为本发明实施例的5制得的硫酸钙晶须的电镜图；

图7为本发明实施例的6制得的硫酸钙晶须的电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法及生长得到的硫酸钙晶须进行具体说明。

本发明实施例提供一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

S1，将氟石膏渣进行研磨处理后与水混合得到浆料；

S2，在所述浆料中加入可溶性碳酸盐，搅拌反应后过滤得到第一滤液和第一滤渣；

S3，在所述第一滤渣中加入酸液，搅拌反应后过滤得到第二滤液和第二滤渣；

S4，将所述第一滤液和所述第二滤液混合得到硫酸钙胶体溶液；

S5，在所述硫酸钙胶体溶液中加入晶型助长剂，水热反应后静置反应，然后干燥得到硫酸钙晶须，其中，水热反应条件为在110～155℃条件下反应2.5～4.5h。

进一步地，在较佳的实施例中，氟石膏渣在使用之前进行以下预处理：

S0，将氟石膏渣在140～160℃条件下煅烧30～40min，煅烧产物用2-3mol/L盐酸溶解，过滤，析出，得到预处理的氟石膏渣。先对氟石膏渣进行煅烧和酸溶解步骤，能够有效去除一部分杂质，此外，经过预处理的氟石膏渣的易磨性更好，有利于后续步骤的进行。

进一步地，在较佳的实施例中，步骤S1中，氟石膏渣和水的料液比为80～120g/L。更为优选地，氟石膏渣和水的料液比为100g/L。控制浆料的浓度，既保证反应的顺利进行，又避免试剂用量过多。

进一步地，步骤S2中，可溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。更为优选地，可溶性碳酸盐选自碳酸钠。进一步优选地，在浆料中加入过量的碳酸钠，保证沉淀完全，并加快反应速率。

进一步地，步骤S2中，先浆料搅拌时间50～70min后，再加入碳酸钠搅拌1～1.5h，保证反应充分进行，过滤得到第一滤渣和含有大量硫酸根离子的第一滤液。

进一步地，步骤S3中，先将第一滤渣与水按照料液比150～250g/L进行混合，再加入酸液，酸液选自浓盐酸或浓硝酸。进一步优选地，酸液为浓盐酸(质量分数约为37％)。

进一步地，步骤S3中，搅拌时间为50～70min，得到含有大量钙离子的第二滤液。

进一步地，步骤S5中，调节硫酸钙胶体溶液的pH值为2～4。在该pH条件下，晶型助长剂能够更好地促进硫酸钠钙晶须的轴向生长，提高长径比。

进一步地，步骤S5中，晶型助长剂包括主剂和助剂，主剂选自氯化镁、柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠和五水硫酸铜中的一种或多种。进一步优选地，主剂为质量比为1:1的氯化镁和十二烷基苯磺酸钠的混合物。选用该混合物，能够提高反应速度，促进晶须生长。

进一步地，助剂选自丙三醇、十二水合硫酸铝钾、十二烷基硫酸三乙醇胺中的一种或多种。更为优选地，助剂选用质量比为1:2的十二烷基硫酸三乙醇胺和十二水合硫酸铝钾。将助剂加入到水热反应体系中，能够提供硫酸根离子促进晶须生长，且在晶须的晶面上发生良好的吸附作用，促进高长径比的晶须生成。

进一步地，步骤S5中，晶型助长剂的用量为8～12g/L。更进一步地，主剂和助剂的用量比为10:1～3。

进一步地，步骤S5中，水热反应步骤包括：先在110～125℃条件下反应0.5～1h，搅拌速度为500～600r/min，然后在140～145℃条件下水热反应3.5～4h，搅拌速度为250～300r/min。水热反应条件对晶须的生长具有重要影响。生长温度过低容易造成晶须粘结成片状结构，生长温度过高，则容易导致二次成核，形成颗粒表面。先在较低的温度下进行生长，并进行高速搅拌，成核迅速，且避免粘连。然后在较高的温度下生长，并进行低速搅拌，使晶核快速生长，避免晶须被切断，得到表面光滑，且高长径比的硫酸钙晶须。

进一步地，在较佳的实施例中，步骤S5中，静置冷却反应时间为2.5～4.5h。保持一定的静置冷却时间，促进晶须的完整生长。

本发明还提供一种硫酸钙晶须，根据上述的方法制得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，其包括以下步骤：

(1)将氟石膏渣在150℃条件下煅烧30min，煅烧产物用2mol/L盐酸溶解，过滤，析出，得到预处理的氟石膏渣；将10g经过预处理的氟石膏渣渣磨细，与100ml的超纯水混合得到灰白色的浆料。

(2)将浆料搅拌1h后加入过量的碳酸钠，再搅拌1h后过滤得到滤渣a和滤液a。

(3)将10g滤渣a与50ml水混合后加入13ml浓盐酸，搅拌1h得到滤渣b和滤液b。

(4)将滤液a和滤液b混合，得到硫酸钙胶体溶液。

(5)调节硫酸钙胶体溶液的pH为3.5，然后加入11.5g/L的晶型助长剂(质量比为1:1:0.1:0.2的氯化镁、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺和十二水合硫酸铝钾)，先在115℃条件下反应0.5h，搅拌速度为550r/min，然后在140℃条件下水热反应3.5h，搅拌速度为250r/min。然后静置反应4h，100℃烘箱烘干的条件下干燥得到硫酸钙晶须。

如图1和图2所示为本实施例制得的硫酸钙晶须的实物图和电镜图，晶须的表面光滑，且分散均匀，质量较为均一，晶须的的直径为1～5微米，长度为50～200微米，长径比≥100。

实施例2

本实施例中提供了一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，与实施例1的区别在于，步骤(5)中，晶型助长剂为质量比为1:1的氯化镁和十二烷基苯磺酸钠。

如图3所示为本实施例制得的硫酸钙晶须的电镜图，晶须的表面光滑，且分散均匀，质量较为均一，晶须的的直径为1～5微米，长度为50～100微米，长径比≥50。

实施例3

本实施例中提供了一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，与实施例1的区别之处在于，

步骤(5)为：调节硫酸钙胶体溶液的pH为3.5，然后加入11.5g/L的晶型助长剂(质量比为1:1:0.1:0.2的氯化镁、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺和十二水合硫酸铝钾)，在140℃条件下水热反应4h，搅拌速度为250r/min。然后静置反应4h，100℃烘箱烘干的条件下干燥得到硫酸钙晶须。

如图4所示为本实施例制得的硫酸钙晶须的电镜图，晶须的表面颗粒较少，且均匀，质量较为均一，晶须的的直径为5～10微米，长度为20～50微米，长径比≥5。

实施例4

本实施例中提供了一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，与实施例1的区别在于，

步骤(1)中，直接将10g未经过预处理的氟石膏渣渣磨细，与100ml的超纯水混合得到灰白色的浆料。

如图5所示为本实施例制得的硫酸钙晶须的电镜图，晶须的长径比≥10，但分散性能较差。

实施例5

本实施例提供的一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，与实施例4的区别之处在于，步骤(5)为：调节硫酸钙胶体溶液的pH为3.5，然后加入11.5g/L的晶型助长剂(柠檬酸)，在155℃条件下水热反应4h，搅拌速度为250r/min。然后静置反应4h，100℃烘箱烘干的条件下干燥得到硫酸钙晶须。

如图6所示为本实施例制得的硫酸钙晶须的电镜图，晶须的分散性能较差。且部分晶须呈片状结构。

实施例6

本实施例提供的一种氟石膏渣生长硫酸钙晶须的方法，与实施例4的区别之处在于，步骤(5)为：调节硫酸钙胶体溶液的pH为3.5，然后加入11.5g/L的晶型助长剂(柠檬酸)，在110℃条件下水热反应4h，搅拌速度为250r/min。然后静置反应4h，100℃烘箱烘干的条件下干燥得到硫酸钙晶须。

如图7所示为本实施例制得的硫酸钙晶须的电镜图，晶须的长径比为5～10，但晶须表面较为粗糙。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。