阅读说明：本技术 一种以烷基化废硫酸生产碱式硫酸镁晶须的方法 (Method for producing basic magnesium sulfate whisker by using alkylation waste sulfuric acid ) 是由 黄祖强 张燕娟 曹小凤 胡华宇 覃宇奔 于 2019-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以烷基化废硫酸制备碱式硫酸镁晶须的方法,包括如下步骤：(1)以烷基化废硫酸和氧化镁矿制备硫酸镁溶液；(2)硫酸镁溶液的催化氧化降解脱色；(3)水热法制备碱式硫酸镁晶须。本发明对烷基化废酸进行了资源化利用及无害化处理研究,以该废酸和氧化镁为原料,机械活化固相法制备的木质纤维素酯为氧化催化剂,模拟类芬顿试剂对硫酸镁溶液的有机杂质进行氧化降解脱色,然后采用水热法制备出长径比为80-150的碱式硫酸镁晶须产品。(The invention discloses a method for preparing basic magnesium sulfate whiskers by using alkylated waste sulfuric acid, which comprises the following steps: (1) preparing magnesium sulfate solution by using alkylated waste sulfuric acid and magnesium oxide ore; (2) carrying out catalytic oxidative degradation and decoloration on a magnesium sulfate solution; (3) preparing basic magnesium sulfate crystal whisker by a hydrothermal method. According to the invention, resource utilization and harmless treatment research are carried out on alkylated waste acid, the waste acid and magnesium oxide are used as raw materials, the lignocellulose ester prepared by a mechanical activation solid phase method is used as an oxidation catalyst, a simulated Fenton-like reagent is used for carrying out oxidative degradation and decoloration on organic impurities in a magnesium sulfate solution, and then a hydrothermal method is adopted to prepare a basic magnesium sulfate whisker product with the length-diameter ratio of 80-150.)

一种以烷基化废硫酸生产碱式硫酸镁晶须的方法

技术领域

本发明属于危废物资源化利用领域，具体涉及一种以烷基化废硫酸制备碱式硫酸镁晶须的方法。

背景技术

随着国际对燃油要求的提高，目前炼油厂广泛采用烷基化法生产异辛烷，产量飞速增加。以烷基化装置加工生产高辛烷值的烷基化汽油时，需用浓度为98％的硫酸作为催化剂，每生产1吨烷基化汽油就产生80～100kg废硫酸，废硫酸中含90％左右的硫酸，7％左右的有机物和3％左右的水。有机物主要是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及硫化物等，这些物质颜色深、质地粘稠、气味刺激，很难从硫酸中彻底除去。现有的成熟处理技术主要是裂解再生成硫酸回用，但设备投资巨大，而且处理每吨废硫酸的费用高、亏损巨大，这对生产企业的成本和环境带来了极大的压力，是困扰企业生产的最大难题。其他有萃取等处理工艺，但萃取溶剂回收成本高、硫酸含量低，尚未见到有应用的企业。此外，利用烷基化废硫酸生产硫酸铵、硫酸镁、活性白土、沉淀白炭黑、石油防锈剂等也有研究，但由于不能有效降解脱除废硫酸中的有机物，产品有较强的刺激性气味，难以得到高纯度的产品，而且加入的处理剂容易造成二次污染，母液难以循环利用。因此，目前烷基化废硫酸仍然得不到有效处理，在生产企业大量积压，使企业面临停产的风险，这将给企业带来巨大的经济损失。

碱式硫酸镁晶须(Magnesium Sulfate Whisker，简称为MHSHw)具有白色粉末外观，其晶体形状为针状或纤维状它具有<0.1g/cm³的表观密度，相对密度为2.3，500mL/100g的吸油量和<10m²/g的比表面积。纤维状晶须的直径小于1μm，纤维长度为10～100μm，纵横比为50～100。碱式硫酸镁晶须对水和有机溶剂都具有亲合性。由于结晶水的存在，与其他晶须相比，它的使用温度相对较低，并且其中大部分都低于250℃。同时，由于结晶水的存在，碱式硫酸镁晶须也具有优异的阻燃性能以及抑烟性能。碱式硫酸镁晶须是一种新型的增强纤维的无机阻燃材料，其结构为单晶。与复合塑料相比，其增强和阻燃效果更加明显。它可以制造高变形温度的零件，使零件表面光滑美观，可以减少零件比例，而且无毒环保。特殊和细小的单晶纤维晶须的使用特别适用于小部件和超薄部件的加固和加固，效果也很明显。该晶须产品不仅使产品具有良好的划痕和防滑性能，而且还满足了对汽车的喷涂或其他工程塑料的需求。当晶须用作阻燃剂时，其温度高于氢氧化铝的温度，因此可抑制烟雾并防止滴落。

碱式硫酸镁晶须的研究现状：

在1982年，Thugu发现了碱式硫酸镁晶须，它的一种存在形式是xMgSO₄·yMg(OH)₂·zH₂O。在后面的研究中，经过多年的努力探索，发现了碱式硫酸镁晶须存在以下形式：153、213、152等。

在许多关于合成硫酸镁晶须的报道中，其合成通常用MgSO₄和MgO、MgSO₄和NaOH、MgSO₄和Mg(OH)₂、NaOH和MgSO₄的水溶液进行。经煅烧菱镁矿后，将硫酸钠、MgSO₄和NaOH水溶液、MgO和MgSO₄的混合物进行水热合成反应。

国内外研发现状：

郭淑元等采用苦卤和工业氨水为原料，制取并对其中的氢氧化镁滤饼含量进行分析，按照不同的比例和MgSO₄·7H₂O溶液进行混合后放入反应釜中，经水热法反应后制得碱式硫酸镁晶须。设置不同的单因素条件，研究了浓度、物料配比、时间、温度和转速对碱式硫酸镁晶须生产的影响。在最优工艺条件下，得到的产物为MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O，晶须的长度约为18～60μm，直径小于1.0μm。

刘峰等主要以MgSO₄和NaOH为原料，通过水热法制得碱式硫酸镁晶须，并表明了溶液组成不同会形成不同产物的形貌。研究了浓度、物料配比、温度、时间和转速对碱式硫酸镁晶须生成的影响。在最优的反应条件下，制得硫氧镁晶须，晶须的直径是0.6～1μm，晶须长度是18～30μm。

吴健松等以丁醇为原料，用变频微波加热，通过水热反应制得了碱式硫酸镁晶须，其长度平均，晶形完整，晶须分散性好，有光滑的表面。最后晶须的直径约为0.7～1.1μm，长度约是50～100μm。

任文举等是以H₂SO₄来提取出硼泥中的Mg²⁺，沉淀剂是Na(OH)₂，制得了碱式硫酸镁晶须。改变浓度的不同的比例，将H₂SO₄混合到硼砂泥中，反应到一定时间，将产物进行静置分离。将过硫酸铵与氧化镁加入分离出的浸取液中，然后进行过滤，过滤得到了MgSO₄溶液。在Mg(OH)₂溶液中边逐滴加入MgSO₄溶液边搅拌，混合均匀后一起投入反应釜中，恒温反应结束后，将产物冷却到室温，对沉淀物进行抽滤、洗涤、烘干，最终制得晶须产品。

为了利用烷基化废酸制备的硫酸镁溶液以及降低制备碱式硫酸镁晶须的生产成本，本发明采用烷基化废酸与氧化镁矿粉生产的硫酸镁溶液和氨水为原料制备碱式硫酸镁晶须，充分利用了烷基化废硫酸生产出高附加值的产品。

发明内容

针对现有烷基化废硫酸的处理现状，本发明的目的是提供一种在木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸的研究基础上，直接利用经过木质纤维素酯氧化催化剂处理的硫酸镁溶液生产高附加值的碱式硫酸镁晶须。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种以烷基化废硫酸制备碱式硫酸镁晶须的方法，包括如下步骤，

(1)硫酸镁溶液的制备：将烷基化废硫酸在搅拌状态下加入到氧化镁矿粉料液中完全反应至pH值呈中性，趁热过滤，收集滤液得到黑色的硫酸镁溶液；

(2)硫酸镁溶液的降解脱色：取木质纤维素酯催化剂加入黑色的硫酸镁溶液中混合均匀，在搅拌状态下加入适量氧化剂进行催化氧化降解反应、脱色，反应结束后过滤，收集滤液，；通过控制不同的反应时间得到不同降解程度的硫酸镁溶液；

(3)水热法制备碱式硫酸镁晶须：在不同降解程度的硫酸镁溶液中缓慢滴加碱性溶液，得到乳浊液；将乳浊液倒入水热反应装置中进行水热合成反应，反应结束后，即得到碱式硫酸镁晶须。

作为技术方案的优选，所述步骤(1)中烷基化废硫酸与氧化镁矿粉的的化学计量比为1:1。

作为技术方案的优选，所述步骤(2)中催化降解反应温度在30-80℃，反应时间30-180min。

作为技术方案的优选，所述步骤(2)中降解反应后硫酸镁滤液进行TOC测试，TOC控制在100mg/L以下。

作为技术方案的优选，所述步骤(2)中氧化剂为双氧水、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧中任一种。

作为技术方案的优选，所述步骤(3)中Mg²⁺浓度为0.5-2.0mol/L。

作为技术方案的优选，所述步骤(3)中水热反应的温度160-220℃，水热时间3-9小时，搅拌转速200-700rpm。

作为技术方案的优选，所述步骤(3)中碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中任一种。

作为技术方案的优选，所述步骤(3)水热反应结束后的产物用去离子水和乙醇洗涤，并干燥。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明对烷基化废酸进行了资源化利用及无害化处理研究，以该废酸和氧化镁为原料，采用机械活化固相法制备的木质纤维素酯为氧化催化剂，模拟类芬顿试剂对硫酸镁溶液的有机杂质进行氧化降解脱色，然后采用水热法制备出长径比为80-150的碱式硫酸镁晶须产品。

2、本发明对相关的工艺流程进行优化，确定了最佳反应条件，在Mg²⁺浓度1.0mol/L，水热温度180℃，水热时间5h，搅拌转速500r/min时，可以制备出来的晶须形貌均匀完整，长径比为80～150的153型碱式硫酸镁晶须。

3、本发明利用炼油厂废弃的烷基化废硫酸制备具有高价值的碱式硫酸镁晶须，实现对炼油厂高污染废弃物的再利用，有效的降低了相关的处理成本，避免了二次污染的产生，解决了烷基化废硫酸的处理难题，实现绿色环保的生产。

附图说明

图1为本发明碱式硫酸镁晶须的制备流程图。

图2位本发明不同温度条件下进行水热反应所得产物的SEM图，其中(a)160℃，(b)180℃，(c)200℃，(d)220℃。

图3为本发明不同温度条件下进行水热反应所得产物的XDR图其中(a)160℃，(b)180℃，(c)200℃，(d)220℃。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本申请中的技术方案，下面将结合实施例来对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例1

一种以烷基化废硫酸制备碱式硫酸镁晶须的方法，包括如下步骤，

(1)硫酸镁溶液的制备：将烷基化废硫酸在搅拌状态下加入到氧化镁矿粉料液中完全反应至pH值呈中性，趁热过滤，收集滤液得到黑色的硫酸镁溶液；

(2)硫酸镁溶液的降解脱色：取木质纤维素酯催化剂加入黑色的硫酸镁溶液中混合均匀，在搅拌状态下加入适量氧化剂双氧水进行催化氧化降解反应、脱色，反应温度为65℃，时间为2h，反应结束后进行减压过滤，收集滤液，滤液的TOC为80mg/L；

(3)水热法制备碱式硫酸镁晶须：将降解脱色后的硫酸镁溶液调配Mg²⁺浓度为1.0mol/L，然后缓慢滴加氨水，得到乳浊液；将乳浊液倒入水热反应装置中进行水热合成反应，水热反应的温度160℃，水热时间5小时，搅拌转速500rpm，反应结束后，产物用去离子水和乙醇洗涤，并干燥，即得到碱式硫酸镁晶须。

实施例2

一种以烷基化废硫酸制备碱式硫酸镁晶须的方法，包括如下步骤，

(1)硫酸镁溶液的制备：将烷基化废硫酸在搅拌状态下加入到氧化镁矿粉料液中完全反应至pH值呈中性，趁热过滤，收集滤液得到黑色的硫酸镁溶液；

(2)硫酸镁溶液的降解脱色：取木质纤维素酯催化剂加入黑色的硫酸镁溶液中混合均匀，在搅拌状态下加入适量氧化剂二氧化氯进行催化氧化降解反应、脱色，反应温度为30℃，时间为30min，反应结束后进行减压过滤，收集滤液，滤液的TOC为100mg/L；

(3)水热法制备碱式硫酸镁晶须：将降解脱色后的硫酸镁溶液调配Mg²⁺浓度为0.5mol/L，然后缓慢滴加氢氧化钠，得到乳浊液；将乳浊液倒入水热反应装置中进行水热合成反应，水热反应的温度180℃，水热时间3小时，搅拌转速200rpm，反应结束后，产物用去离子水和乙醇洗涤，并干燥，即得到碱式硫酸镁晶须。

实施例3

一种以烷基化废硫酸制备碱式硫酸镁晶须的方法，包括如下步骤，

(1)硫酸镁溶液的制备：将烷基化废硫酸在搅拌状态下加入到氧化镁矿粉料液中完全反应至pH值呈中性，趁热过滤，收集滤液得到黑色的硫酸镁溶液；

(2)硫酸镁溶液的降解脱色：取木质纤维素酯催化剂加入黑色的硫酸镁溶液中混合均匀，在搅拌状态下加入适量氧化剂次氯酸钠进行催化氧化降解反应、脱色，反应温度为80℃，时间为180min，反应结束后进行减压过滤，收集滤液，滤液的TOC为50mg/L；

(3)水热法制备碱式硫酸镁晶须：将降解脱色后的硫酸镁溶液调配Mg²⁺浓度为1.5mol/L，然后缓慢滴加氢氧化钾，得到乳浊液；将乳浊液倒入水热反应装置中进行水热合成反应，水热反应的温度200℃，水热时间9小时，搅拌转速300rpm，反应结束后，产物用去离子水和乙醇洗涤，并干燥，即得到碱式硫酸镁晶须。

实施例4

一种以烷基化废硫酸制备碱式硫酸镁晶须的方法，包括如下步骤，

(1)硫酸镁溶液的制备：将烷基化废硫酸在搅拌状态下加入到氧化镁矿粉料液中完全反应至pH值呈中性，趁热过滤，收集滤液得到黑色的硫酸镁溶液；

(2)硫酸镁溶液的降解脱色：取木质纤维素酯催化剂加入黑色的硫酸镁溶液中混合均匀，在搅拌状态下加入适量氧化剂臭氧进行催化氧化降解反应、脱色，反应温度为70℃，时间为60min，反应结束后进行减压过滤，收集滤液，滤液的TOC为95mg/L；

(3)水热法制备碱式硫酸镁晶须：将降解脱色后的硫酸镁溶液调配Mg²⁺浓度为2.0mol/L，然后缓慢滴加氨水，得到乳浊液；将乳浊液倒入水热反应装置中进行水热合成反应，水热反应的温度220℃，水热时间7小时，搅拌转速700rpm，反应结束后，产物用去离子水和乙醇洗涤，并干燥，即得到碱式硫酸镁晶须。

实验结果分析：

水热温度、水热时间、溶液中Mg²⁺浓度以及搅拌转速均对晶须的形貌和晶型有影响，结果可知(如图2所示)，反应温度低于180℃时，虽已经有晶须的生成，但是晶须表面仍会附着或多或少的Mg(OH)₂，当温度高于180℃时，晶须与180℃制备出的样品相差无几。其次，水热时间对晶须的生长也具有重要影响，但是水热时间大于5h时，晶须变化不大。同样，探究出了Mg²⁺浓度和搅拌转速分别为1.0mol/L和500r/min。经过对晶须的表征分析，可知，在该条件下制备出来的晶须形貌均匀完整，长径比大约为80～150的153型碱式硫酸镁晶须。

水热温度对于水热合成是至关重要的，温度对晶体生长具有重大影响。主要体现在水热法制备晶体必须考虑该化合物在水溶液中的溶解度，而溶解度与温度密切相关。其次，随着温度的升高，溶液中各个离子的反应活性也增大，晶体的生长速度也就越大。

研究温度对MHSHw合成的影响，当温度上升到160℃时，晶须开始生成，但是仍然有片状物Mg(OH)₂，产物不纯。当温度上升为180℃甚至更高时，片状物消失，产物全部为纤维状或者扇形状的MHSHw，且形貌均匀，长径比大约为100。当温度增加至200℃时，产物虽全部为MHSHw，但是由于温度太高，晶核生长过快，晶须虽有很高的长径比，但是产物呈现大的扇形状，当温度为220℃时此现象更为明显。

所以本发明的材料在水热温度180℃，可以制备出来的晶须形貌均匀完整，长径比大约为80～150的153型碱式硫酸镁晶须。