一种锂离子电池正极材料助熔剂大面积多点快速成核晶体生长方法
阅读说明：本技术 一种锂离子电池正极材料助熔剂大面积多点快速成核晶体生长方法 (Method for growing large-area multi-point rapid nucleation crystals of lithium ion battery anode material fluxing agent ) 是由 王坤鹏 张建秀 周利 范立群 任衍彪 李凤丽 刘泳 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂离子电池正极材料助熔剂大面积多点快速成核晶体生长方法。按照锂离子电池正极材料的化学式将化学计量比的锂源、过渡金属源和螯合剂,按照比例溶解于去离子水中,形成一次溶液；加入助溶剂,提高过渡金属源的溶解度,充分搅拌至溶质完全溶解,并形成透明的二次溶液；再加入少量锂源,形成富锂环境；然后再加入固态多孔模板剂,增大成核面积以及成核点的数量；滴入乙酸或氨水,调节pH值；然后置于微波水热反应器中进行充分反应；最后将反应产物进行固液分离、清洗、干燥,获得锂离子电池正极材料。该方法获得的锂离子电池正极材料颗粒度均匀,结晶度高,各晶面发育良好,成核和结晶速度快。本方法大大增加成核面积和成核点的数量,并且可以防止晶粒之间的吸附和团聚。(The invention discloses a method for growing a large-area multi-point fast nucleation crystal of a lithium ion battery anode material fluxing agent. Dissolving a lithium source, a transition metal source and a chelating agent in stoichiometric ratio in deionized water according to the chemical formula of the lithium ion battery cathode material to form a primary solution; adding a cosolvent to improve the solubility of the transition metal source, and fully stirring until the solute is completely dissolved to form a transparent secondary solution; then adding a small amount of lithium source to form a lithium-rich environment; then adding a solid porous template agent to increase the nucleation area and the number of nucleation points; dripping acetic acid or ammonia water to adjust the pH value; then placing the mixture in a microwave hydrothermal reactor for full reaction; and finally, carrying out solid-liquid separation, cleaning and drying on the reaction product to obtain the lithium ion battery anode material. The lithium ion battery anode material obtained by the method has uniform granularity, high crystallinity, good crystal face development and high nucleation and crystallization speed. The method greatly increases the nucleation area and the number of nucleation points, and can prevent adsorption and agglomeration among grains.)
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料助熔剂大面积多点快速成核晶体生长方法，属于晶体材料和锂离子电池交叉技术领域。
背景技术
近年来，新能源汽车的快速发展对动力锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。对于主流的磷酸铁锂和三元NCM动力锂电池，提高镍含量和充电电压，是两种通常采用的容量提升手段。然而，随着镍含量和充电电压的提高，会导致正极材料颗粒晶界开裂甚至破碎，进而使循环性能和安全性能急剧恶化。这个技术瓶颈严重阻碍着高容量电芯产品的发展。
近年来，人们开始采用无晶界的单晶取代传统的多晶粉末颗粒，以打破该技术瓶颈，该方法近日已成为国际上锂电行业重点突破的热门。单晶正极材料的制备水平也日益成为衡量各材料厂家的技术标准。
所谓单晶是相对于传统的二次粉末颗粒而言的，传统的正极材料是由200-300nm的一次颗粒团聚而成的10微米左右的二次球形多晶粉末颗粒，颗粒内部存在大量晶界，在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，晶界很容易开裂，导致二次颗粒发生破碎，比表面积和界面副反应快速增加，进而导致电池阻抗上升，性能急速下降。而单晶型正极材料内部没有晶界，可以提高锂离子传输效率，同时减小正极与电解液之间的副反应，可有效解决晶界破碎及性能恶化问题，不仅可以把整个体系的电压提升到一个新的高度，提高了电池的能量密度，而且增强了正极材料的稳定性，为高能量密度锂离子电池的安全和长寿命之路，提供了一个全新的可行的解决方案。如上所述，尽管单晶相比传统球形二次颗粒拥有诸多优势，但是，单晶型正极材料的制备技术仍然处于一个尚未全面开发的阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料助熔剂大面积多点快速成核晶体生长方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案:一种锂离子电池正极材料助熔剂大面积多点快速成核晶体生长方法，包括如下步骤：
1）按照锂离子电池正极材料的化学式，将化学计量比的锂源、过渡金属源和螯合剂，按照比例溶解于去离子水中，形成一次溶液；
2）在步骤1所得的溶液中，加入助溶剂，提高过渡金属源的溶解度，充分搅拌至溶质完全溶解，并形成透明的二次溶液；
3) 在步骤2所得的透明溶液中，加入少量锂源，形成富锂环境；
4）在步骤3所得的富锂透明溶液中，加入固态多孔模板剂，增大成核面积以及成核点的数量；
5) 将步骤4所得的溶液，滴入乙酸或氨水，调节pH值；
6) 将步骤5所得的溶液，置于微波水热反应器中进行充分反应；
7) 将步骤6所得的反应物进行固液分离、清洗、干燥，获得尺度均匀的锂离子电池正极材料。
作为本发明进一步的方案：所述步骤1）中的锂离子正极材料包括锂基磷酸盐，化学式为LiMPO4 (M = Fe, Co, Ni, Mn), 以及三元正极材料NCM，化学式为LiNi x Co y Mn z O2 (x+y+z = 1)，所述锂源和过渡金属源为可溶于水的乙酸盐，所述螯合剂为氢氧化铵。
作为本发明进一步的方案：所述步骤2）中的助溶剂为硫酸锂nLi2SO4和碘酸锂LiIO3，调整助溶剂的含量，使过镀金属离子的浓度为0.07-0.11 mol/L。
作为本发明进一步的方案：所述步骤3)中，富锂环境为：化学计量比锂浓度：实际锂浓度 = 1: 1.03-2.80。
作为本发明进一步的方案：所述步骤4)中，固态多孔模板剂为多孔碳化硅、碳多孔材料或多孔氧化铝。
作为本发明进一步的方案：所述步骤5）中，调节熔液的pH值为7-9。
作为本发明进一步的方案：所述步骤6）中，微波水热反应时间为5-30分钟，温度150-250oC。
作为本发明进一步的方案：所述步骤7）中，反应产物分离、清洗后于70-120 oC干燥10-48小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是: 该方法获得的锂离子电池正极材料尺寸为300-800nm，颗粒度均匀，结晶度高，各晶面发育良好，成核和结晶速度快。此外，本方法高效节能：以常规实验室制备为例，微波辐射总能效为28 kJ，把10ml的去离子水加热到220oC约为8.4 kJ, 加上其它消耗的总能约7.6 kJ，相比其它固相合成法和常规水热法，可节能约70%。最后，本方法由于采用了一种固态多孔模板剂，大大增加成核面积和成核点的数量，并且可以防止晶粒之间的吸附和团聚。
附图说明
图1为本发明方法制备的晶体照片图；
图2为本发明晶体生长的最佳工艺相图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的阐述。
实施例1
单晶正极材料LiMnPO4的制备。
按照化学计量比将初始原料乙酸锂LiCH3CO2∙2H2O, 乙酸亚锰Mn(CH3CO2)2, 磷酸氢二氨(NH4)2HPO4和氢氧化铵NH4OH溶解于去离子水中，磁力搅拌30分钟，搅拌温度为80oC；逐量加入助溶剂硫酸锂Li2SO4，调整助溶剂的含量，使金属锰离子的浓度为0.07 mol/L；逐量加入过量LiCH3CO2∙2H2O，控制富锂环境为：化学计量比锂浓度：实际锂浓度 = 1: 1.03；在溶液中加入少量多孔碳化硅；加入一定量的乙酸或氨水调节熔液的pH值为7；然后将试管置于微波水热炉中进行反应，反应时间为5分钟，反应温度150oC，旋转速度为300rpm；将反应产物置于离心机中进行分离，离心机转速为1200rpm；用去离子水和无水乙醇将反应沉淀物清洗各三次，置于干燥箱中，于70oC干燥10小时，获得粒径500nm左右的、结晶度良好的、各晶面发良完全的LiMnPO4正极单晶。晶体照片如图1所示。此外，确定了该晶体生长的最佳工艺相图，如图2所示。相图分为以下五个区：
I区：当金属离子浓度小于0.05且pH小于6.5时，无结晶相生成；
II区：为正极材料的结晶区；
III区：当6.5<pH<9.5时，生成杂质相(Mn)3(OH)2；
IV区：当pH>9.5且浓度>0.06时，生成杂质相LiOH；
优选的V区：当C大于0.08且小于0.11，pH值介于7-9之间时，可获得晶体形貌发良完全、颗粒尺度适中的正极材料单晶颗粒。
实施例2
单晶正极材料LiCoPO4的制备。
按照化学计量比将初始原料乙酸锂LiCH3CO2∙2H2O, 乙酸亚钴Co(CH3CO2)2, 磷酸氢二氨(NH4)2HPO4和氢氧化铵NH4OH溶解于去离子水中，磁力搅拌20分钟，搅拌温度为70oC；逐量加入助溶剂碘酸锂LiIO3，调整助溶剂的含量，使金属锰离子的浓度为0.09 mol/L；逐量加入过量LiCH3CO2∙2H2O，控制富锂环境为：化学计量比锂浓度：实际锂浓度 = 1: 1.2；在溶液中加入少量碳多孔材料；加入一定量的乙酸或氨水调节熔液的pH值为8；然后将试管置于微波水热炉中进行反应，反应时间为10分钟，反应温度180oC，旋转速度为200rpm；将反应产物置于离心机中进行分离，离心机转速为1500rpm；用去离子水和无水乙醇将反应沉淀物清洗各三次，置于干燥箱中，于80oC干燥24小时，获得粒径300nm左右的、结晶度良好的、各晶面发良完全的LiCoPO4正极单晶。
实施例3
单晶正极材料LiFePO4的制备。
按照化学计量比将初始原料乙酸锂LiCH3CO2∙2H2O, 乙酸亚铁Co(CH3CO2)2, 磷酸氢二氨(NH4)2HPO4和氢氧化铵NH4OH溶解于去离子水中，磁力搅拌30分钟，搅拌温度为90oC；逐量加入助溶剂碘酸锂LiIO3，调整助溶剂的含量，使金属锰离子的浓度为0.1 mol/L；逐量加入过量LiCH3CO2∙2H2O，控制富锂环境为：化学计量比锂浓度：实际锂浓度 = 1: 1.3；在溶液中加入少量多孔氧化铝；加入一定量的乙酸或氨水调节熔液的pH值为9；然后将试管置于微波水热炉中进行反应，反应时间为15分钟，反应温度190oC，旋转速度为230rpm；将反应产物置于离心机中进行分离，离心机转速为1300rpm；用去离子水和无水乙醇将反应沉淀物清洗各三次，置于干燥箱中，于90oC干燥20小时，获得粒径800nm左右的、结晶度良好的、各晶面发良完全的LiFePO4正极单晶。
实施例4
单晶正极材料LiFe0.5Ni0.5PO4的制备。
按照化学计量比将初始原料乙酸锂LiCH3CO2∙2H2O, 乙酸亚铁Fe(CH3CO2)2, 乙酸亚镍Ni(CH3CO2)2,磷酸氢二氨(NH4)2HPO4和氢氧化铵NH4OH溶解于去离子水中，磁力搅拌40分钟，搅拌温度为100oC；逐量加入助溶剂碘酸锂LiIO3，调整助溶剂的含量，使金属锰离子的浓度为0.2 mol/L；逐量加入过量LiCH3CO2∙2H2O，控制富锂环境为：化学计量比锂浓度：实际锂浓度 = 1: 1.5；在溶液中加入少量多孔氧化铝；加入一定量的乙酸或氨水调节熔液的pH值为8；然后将试管置于微波水热炉中进行反应，反应时间为20分钟，反应温度200oC，旋转速度为250rpm；将反应产物置于离心机中进行分离，离心机转速为1600rpm；用去离子水和无水乙醇将反应沉淀物清洗各三次，置于干燥箱中，于100oC干燥48小时，获得粒径500nm左右的、结晶度良好的、各晶面发良完全的LiFe0.5Ni0.5PO4正极单晶。
以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。
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