一种酚醛树脂包覆三元正极材料的方法
阅读说明：本技术 一种酚醛树脂包覆三元正极材料的方法 (A kind of method of phenolic resin cladding tertiary cathode material ) 是由 严雪枫 丁楚雄 李道聪 夏昕 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种酚醛树脂包覆三元正极材料的方法,将三元正极材料、酚醛树脂和分散剂的混合物进行球磨后干燥；本发明通过将分散剂、酚醛树脂以及三元正极材料的混合物通过球磨的方式来达到酚醛树脂对三元正极材料的包覆,该方法简单易行,能使酚醛树脂对三元正极材料紧密结合且均匀的包覆,使得酚醛树脂的包覆性能更好,进而达到不仅可以提高活性物质的循环性能,可以更好地利用酚醛树脂的电化学性能,改善三元正极材料的电化学性能。(The present invention relates to a kind of methods of phenolic resin cladding tertiary cathode material, will be dry after the mixture progress ball milling of tertiary cathode material, phenolic resin and dispersing agent；The present invention by the mixture of dispersing agent, phenolic resin and tertiary cathode material by ball milling by way of reach phenolic resin to the cladding of tertiary cathode material, this method is simple and easy, phenolic resin can be made to combine closely tertiary cathode material and uniformly coated, so that the covering property of phenolic resin is more preferable, and then reach the cycle performance that active material not only can be improved, the chemical property that phenolic resin can preferably be utilized, improves the chemical property of tertiary cathode material.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种酚醛树脂包覆三元正极材料的方法。
背景技术
基于三元过渡金属氧化物（LiNixCoyMnzO2/NCM）的正极材料一直被视为最有前途的锂离子电池材料，相对于传统的正极材料LiCoO2，三元材料具有高能量密度，低成本，低毒性等特点。
然而，在高压充电条件下，NCM材料较低的循环能力限制了它的使用；为解决这一问题，人们尝试了各种方法来优化材料，包括晶格掺杂和表面包覆；其中，表面包覆虽然是一个简单、经济的方法，然而表面包覆的厚度是一个关键的因素，因为大部分包覆材料是电化学惰性且绝缘的，当包覆层太薄无法完整包覆三元材料时，包覆层无法阻止内部Mn的溶解以及电极的副反应；当包覆层太厚时，会影响材料的导电性和锂离子扩散速度，从而影响材料的循环容量和速率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚醛树脂包覆三元正极材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种酚醛树脂包覆三元正极材料的方法，其特征在于：将三元正极材料、酚醛树脂和分散剂的混合物进行球磨后干燥。
优选的，所述的三元正极材料、酚醛树脂和分散剂的质量比为8-12：0.5-1.5：9-13。
优选的，所述三元正极材料是按以下方法制备得到的：在保护气氛中，将NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液加入搅拌釜反应器中，混合加热搅拌，同时加入碱性溶液，控制溶液的pH值，搅拌12 h后，将得到的材料经过滤、干燥后，与锂源一起混合，在空气或氧气条件下，烧结制备得到三元正极材料。
优选的，所述的NiSO4、CoSO4和MnSO4的离子摩尔比为Ni:Co:Mn=6:2:2。
优选的，所述的碱性溶液为浓度2 mol/L 的NaOH溶液和氨水，控制溶液的pH值为11-12。
优选的，所述保护气氛为惰性气体或氮气。
优选的，所述烧结的条件为700-750 ℃，10-15h。
优选的，所述的酚醛树脂的制备方法如下：将苯酚、苯胺、甲苯混合加热至50℃搅拌，再加入甲醛、去离子水和苯胺催化剂，升温至95℃反应50分钟，降温脱水，脱水后得到的产物溶于乙醇，并加入ZnCl2，搅拌至乙醇全部挥发后，在400 ℃下恒温保持24 h，得到酚醛树脂。
优选的，所述ZnCl2与产物的质量比为2-5:1。
优选的，所述的干燥为喷雾干燥，喷雾干燥的参数为：进口温度280-300℃，出口温度为110-120 ℃，气流量为4-6 m3/h。
本发明的有益效果在于：
本发明通过将分散剂、酚醛树脂以及三元正极材料的混合物通过球磨的方式来达到酚醛树脂对三元正极材料的包覆，该方法简单易行，能使酚醛树脂对三元正极材料紧密结合且均匀的包覆，使得酚醛树脂的包覆性能更好，进而达到不仅可以提高活性物质的循环性能，可以更好地利用酚醛树脂的电化学性能，改善三元正极材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3和实施例5的容量循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：
下述实施例均选择NCM622作为待包覆的三元正极材料，NCM622前驱体的制备方法如下：在N2条件下，将浓度为2.0 mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4（阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn =6:2:2）的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2 mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60度下剧烈搅拌12 h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM622前驱体。
实施例1
向NCM622前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧10小时制备得到622三元材料（NCM622）。
实施例2
向NCM622前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧10小时制备622三元材料（NCM622）。
将苯酚、苯胺、甲苯按照质量比1:1:2混合加热至50 ℃搅拌，再加入甲醛，去离子水和苯胺催化剂。升温至95 ℃反应50分钟，降温脱水。将得到样品溶于乙醇，ZnCl2和样品按质量比2:1混合，搅拌至乙醇全部挥发。取出样品在400 ℃下恒温保持24 h，得到所需的改性酚醛树脂。
上述制备的改性酚醛树脂100 g与NCM622 1000 g以及1100 g乙醇混合搅拌15min，再将混合物进行球磨8小时，再经喷雾干燥制成酚醛树脂包覆的三元正极材料；其中喷雾干燥的参数为：进口温度为280 ℃，出口温度为110 ℃，气流量为6 m3/h。
实施例3
向NCM622前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧10小时制备622三元材料。
将苯酚、苯胺、甲苯按照质量比1.1:1:2.2混合加热至50 ℃搅拌，再加入甲醛，去离子水和苯胺催化剂。升温至95 ℃反应50分钟，降温脱水。将得到样品溶于乙醇，ZnCl2和样品按质量比2.5:1混合，搅拌至乙醇全部挥发。取出样品在400 ℃下恒温保持24 h，得到所需的改性酚醛树脂。
上述制备的改性酚醛树脂50 g与NCM622 800 g以及1300 g异丙醇混合搅拌15min，再将混合物进行球磨8小时，再经喷雾干燥制成酚醛树脂包覆的三元正极材料；其中喷雾干燥的参数为：进口温度为285 ℃，出口温度为115 ℃，气流量为5 m3/h。
实施例4
向NCM622前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧10小时制备622三元材料。
将苯酚、苯胺、甲苯按照质量比1:1:2.5混合加热至50℃搅拌，再加入甲醛，去离子水和苯胺催化剂。升温至95 ℃反应50分钟，降温脱水。将得到样品溶于乙醇，ZnCl2和样品按质量比2:1混合，搅拌至乙醇全部挥发。取出样品在400 ℃下恒温保持24 h，得到所需的改性酚醛树脂。
上述制备的改性酚醛树脂150 g与NCM622 1200 g以及1300 g异丙醇混合搅拌15min，再将混合物进行球磨8小时，再经喷雾干燥制成酚醛树脂包覆的三元正极材料；其中喷雾干燥的参数为：进口温度为282 ℃，出口温度为112 ℃，气流量为6 m3/h。
实施例5
向NCM622前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧10小时制备622三元材料（NCM622）。
将苯酚、苯胺、甲苯按照质量比1:1.1:2混合加热至50℃搅拌，再加入甲醛，去离子水和苯胺催化剂。升温至95 ℃反应50分钟，降温脱水。将得到样品溶于乙醇，ZnCl2和样品按质量比3:1混合，搅拌至乙醇全部挥发。取出样品在400 ℃下恒温保持24 h，得到所需的改性酚醛树脂。
上述制备的改性酚醛树脂100 g与NCM622 800 g以及900 g甲醇混合搅拌15 min，再将混合物进行球磨8小时，再经喷雾干燥制成酚醛树脂包覆的三元正极材料；其中喷雾干燥的参数为：进口温度为288 ℃，出口温度为114 ℃，气流量为5 m3/h。
实施例6
向NCM622前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧10小时制备622三元材料（NCM622）。
将苯酚、苯胺、甲苯按照质量比1:1:2混合加热至50℃搅拌，再加入甲醛，去离子水和苯胺催化剂。升温至95 ℃反应50分钟，降温脱水。将得到样品溶于乙醇，ZnCl2和样品按质量比3:1混合，搅拌至乙醇全部挥发。取出样品在400 ℃下恒温保持24 h，得到所需的改性酚醛树脂。
上述制备的改性酚醛树脂150 g与NCM622 1100 g以及1200 g甲醇混合搅拌15min，再将混合物进行球磨8小时，再经喷雾干燥制成酚醛树脂包覆的三元正极材料；其中喷雾干燥的参数为：进口温度为288 ℃，出口温度为114 ℃，气流量为5 m3/h。
实施例7
向NCM622前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧10小时制备622三元材料。
将苯酚、苯胺、甲苯按照质量比1:1:2混合加热至50℃搅拌，再加入甲醛，去离子水和苯胺催化剂。升温至95 ℃反应50分钟，降温脱水。将得到样品溶于乙醇，ZnCl2和样品按质量比5:1混合，搅拌至乙醇全部挥发。取出样品在400 ℃下恒温保持24 h，得到所需的改性酚醛树脂。
上述制备的改性酚醛树脂100 g与NCM622 1000 g以及900 g乙二醇混合搅拌15min，再将混合物进行球磨8小时，再经喷雾干燥制成酚醛树脂包覆的三元正极材料；其中喷雾干燥的参数为：进口温度为300 ℃，出口温度为120 ℃，气流量为4 m3/h。
对实施例1、实施例2、实施例3和实施例5分别进行容量循环性能测试，结构如图1所示，由图1可以看出通过本发明方法制备的酚醛树脂包覆的三元正极材料的循环性能得到了极大的改善。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。