阅读说明：本技术 一种金属纳米线结构化网络搭接方法及其应用 (metal nanowire structured network lapping method and application thereof ) 是由 赵祖珍 孙兵妹 方春晖 邓锦鸿 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属纳米线领域,具体涉及一种金属纳米线结构化网络搭接方法及其应用。所述金属纳米线结构化网络搭接方法包括如下步骤：(1)用分散剂处理金属纳米线,得混合物A；(2)向所述混合物A中加入相同的金属离子混合均匀,得混合物B；(3)再向所述混合物B加入还原剂进行还原反应。通过在金属纳米线中引入金属盐,使得金属纳米线表面生长金属颗粒。带有金属颗粒的金属纳米线涂覆在基材上时,由于静电吸附原理,邻近的金属纳米线间的距离大大减小,降低了电阻。(the invention relates to the field of metal nanowires, in particular to a metal nanowire structured network lapping method and application thereof. The metal nanowire structured network lapping method comprises the following steps: (1) treating the metal nanowire by using a dispersing agent to obtain a mixture A; (2) adding the same metal ions into the mixture A and uniformly mixing to obtain a mixture B; (3) and adding a reducing agent into the mixture B to perform reduction reaction. And introducing a metal salt into the metal nanowire to enable metal particles to grow on the surface of the metal nanowire. When the metal nano-wire with the metal particles is coated on the base material, the distance between the adjacent metal nano-wires is greatly reduced due to the electrostatic adsorption principle, and the resistance is reduced.)

一种金属纳米线结构化网络搭接方法及其应用

技术领域

本发明涉及金属纳米线领域，具体涉及一种金属纳米线结构化网络搭接方法及其应用。

背景技术

金属纳米线因优异的电学性能、光学性能及机械柔韧性，被视为制备新一代透明导电电极的最佳材料。然而，金属纳米线形成的导电网络接触电阻大，与基材之间的作用力弱，限制了透明导电膜本身的性能极限及其电膜领域中的应用。金属纳米线结构化网络搭接是指缩小或减少纳米线之间的距离，使得相邻的金属纳米线之间接触的更加紧密，从而降低或减小纳米金属线在应用时的电阻。

公开号为CN104685577A的中国发明专利公开了一种金属纳米结构化网络和透明导电材料。该专利将沉积于衬底上的金属纳米线递送卤化物溶液或卤化氢蒸汽，形成核壳结构的纳米线结构化网络，其中壳为金属卤化物，核为金属纳米线。然而，在工业化生产中，该方法需要在蒸汽条件下完成，而蒸汽条件要求高且不易操作，导致导电膜生产效率低、能耗成本高。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种金属纳米线结构化网络搭接方法及其应用。

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，包括如下步骤：(1)用分散剂处理金属纳米线，得混合物A；(2)向所述混合物A中加入相同的金属离子混合均匀，得混合物B；(3)再向所述混合物B加入还原剂进行还原反应。

进一步的，步骤(1)中所述分散剂与所述金属纳米线的质量比为(0.01-0.3):1，处理方法为将二者混合均匀，搅拌反应0.5-3h后离心纯化，得改性金属纳米线，即混合物A。

进一步的，所述分散剂为溶于水后带负电的高分子及其衍生物。带负电的分散剂修饰金属纳米线使其表面带负电，一方面可改善金属纳米线的团聚现象，优化其分散性，另一方面可使表面的带负电金属纳米线吸引带正电的金属离子，使得金属纳米线表面生长金属颗粒。

更进一步的，所述分散剂包括聚乙烯酸及其衍生物、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来亚酸酐—苯乙烯共聚物的盐类、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、3,4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物、聚苯乙烯磺酸盐、丙基纤维素中的一种或多种。

进一步的，步骤(2)中所述金属离子与所述金属纳米线的质量比为(0.1-1):1。改性方法为将二者混合均匀，搅拌反应0.5-3h后离心纯化，得混合物B。

进一步的，步骤(3)中所述还原剂与所述金属纳米线的质量比(0.2-2):1，还原方法为将所述还原剂加入混合物B中并混合均匀，20-60℃下反应0.5-2h，得具有结构化网络的金属纳米线。所述还原剂可还原附着于所诉金属纳米线表面的金属离子，使其还原成核并生长。

更进一步的，所述还原剂包括柠檬酸钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、次亚磷酸钠、盐酸羟胺、葡萄糖、抗坏血酸、乙二胺四乙酸盐、乙二醇、硼氢化钠的一种或多种。

进一步的，所述纳米金属线包括银、铜、金、铁、锡、钛、铂、钯、镍、钴中的一种或多种；所述金属离子包括银离子、铜离子、金离子、铁离子、锡离子、钛离子、铂离子、钯离子、镍离子、钴离子中的一种或多种。

更进一步的，所述纳米金属线的长度为15-40um，直径为15-50nm。

一种应用以上所述方法制备的具有结构化网络的金属纳米线。

一种金属纳米线，包括金属纳米线本体和与其连接的相同元素的金属颗粒，部分或全部所述金属纳米线之间通过金属颗粒相互搭接形成网络结构。

一种导电膜，包括基材和涂覆于基材上的导电层，所述导电层包括金属纳米线和助剂，所述纳金属纳米线结构上包括金属纳米线本体和相同元素的金属颗粒，所述导电膜的阻抗值不高于62Ω/cm²

本发明的有益效果是：通过在金属纳米线中引入金属离子，使得金属纳米线表面生长金属颗粒。带有金属颗粒的金属纳米线涂覆在基材上时，由于静电吸附原理，邻近的金属纳米线间的距离大大减小，降低了电阻；更重要的是，金属纳米线上的颗粒像“桥梁”一样连接相邻的纳米金属线，从而进一步提高了导电能力。该方法实现了金属纳米线的电阻从处理前几千欧姆每平方降低到处理后几十欧姆每平方。所述金属颗粒和所述金属纳米线可以是由同一种金属组成，所述金属颗粒也可以和所述金属纳米线不是由同一种金属组成；所述金属颗粒可以是由一种金属组成，也可以是几种金属组成。

具体的，金属纳米线上生长了金属颗粒后，金属纳米线上带负电的分散剂不仅吸引着生长在其上面的金属颗粒，而且吸引着相邻金属纳米线上的金属颗粒；同理，金属纳米线上的金属颗粒也会被相邻的金属纳米线上带负电的分散剂吸引，正是因为彼此吸引，两根或两根以上的纳米银线相互接触时的距离大大减少或降低，使得其电阻大大降低或减少。除此之外，造成金属纳米线之间电阻较大的原因还包括金属纳米线的纵向距离较远，即其中一根纳米金属线的一端与另一根相邻金属纳米线的一端距离较远，阻抗值仍然很大，在本发明中，纵向距离也通过静电吸附的原理得到了改善，从测试的实验结果可知。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为实施例1中制备的具有结构化网络的纳米银线；

图2为实施例2中制备的具有结构化网络的纳米银线；

图3为实施例3中制备的具有结构化网络的纳米银线。

图4为本发明具有结构化网络的纳米银线的搭接方式模拟图，其中A为金属纳米线的一端与另一根金属纳米线的一端连接，B为金属纳米线的一端与另一根金属纳米线的线连接，C为二根金属纳米线的“线线”连接。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)用分散剂处理金属纳米线，得混合物A；(2)向所述混合物A中加入金属盐混合均匀，得混合物B；(3)再向所述混合物B加入还原剂进行还原反应。

实施例1

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，步骤如下：

(1)称取1g长度为30μm直径25nm的银纳米线和0.01g甲基丙烯酸盐分散剂溶于0.5kg水中，搅拌0.5h，离心3次，取沉淀物重新溶解在1kg水中，得混合物A；

(2)称取0.17g硝酸银溶解在混合物A中，摇晃分散，得混合物B；

(3)称取0.2g柠檬酸钠与混合物B混合，在30℃下搅拌反应0.5h，然后离心纯化，沉淀物即为具有结构化网络的银纳米线。

实施例2

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，步骤如下：

(1)称取1g长度为30μm直径25nm的银纳米线和0.05g甲基丙烯酸盐分散剂溶于0.5kg水中，搅拌0.5h，离心3次，取沉淀物重新溶解在1kg水中，得混合物A；

(2)称取0.35g硝酸银溶解在混合物A中，摇晃分散，得混合物B；

(3)称取0.42g柠檬酸钠与混合物B混合，在30℃下搅拌反应0.5h，然后离心纯化，沉淀物即为具有结构化网络的银纳米线。

实施例3

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，步骤如下：

(1)称取1g长度为30μm直径25nm的银纳米线和0.05g甲基丙烯酸盐分散剂溶于0.5kg水中，搅拌0.5h，离心3次，取沉淀物重新溶解在1kg水中，得混合物A；

(2)称取1g硝酸银溶解在混合物A中，摇晃分散，得混合物B；

(3)称取1.18g柠檬酸钠与混合物B混合，在30℃下搅拌反应0.5h，然后离心纯化，沉淀物即为具有结构化网络的银纳米线。

实施例4

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，步骤如下：

(1)称取1g长度为30μm直径25nm的银纳米线和0.05g甲基丙烯酸盐分散剂溶于0.5kg水中，搅拌0.5h，离心3次，取沉淀物重新溶解在1kg水中，得混合物A；

(2)称取1.3g硝酸银溶解在混合物A中，摇晃分散，得混合物B；

(3)称取1.53g柠檬酸钠与混合物B混合，在30℃下搅拌反应0.5h，然后离心纯化，沉淀物即为具有结构化网络的银纳米线。

实施例5

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，步骤如下：

(1)称取1g长度为30μm直径25nm的银纳米线和0.3g甲基丙烯酸盐分散剂溶于0.5kg水中，搅拌0.5h，离心3次，取沉淀物重新溶解在1kg水中，得混合物A；

(2)称取1.7g硝酸银溶解在混合物A中，摇晃分散，得混合物B；

(3)称取2g柠檬酸钠与混合物B混合，在40℃下搅拌反应0.5h，然后离心纯化，沉淀物即为具有结构化网络的银纳米线。

实施例6

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，步骤如下：

(1)称取1g长度为15μm直径15nm的银纳米线和0.01g甲基丙烯酸盐分散剂溶于0.5kg水中，搅拌0.5h，离心3次，取沉淀物重新溶解在1kg水中，得混合物A；

(2)称取0.17g硝酸银溶解在混合物A中，摇晃分散，得混合物B；

(3)称取0.2g柠檬酸钠与混合物B混合，在30℃下搅拌反应0.5h，然后离心纯化，沉淀物即为具有结构化网络的银纳米线。

实施例7

一种金属纳米线结构化网络搭接方法，步骤如下：

(1)称取1g长度为40μm直径50nm的银纳米线和0.01g甲基丙烯酸盐分散剂溶于0.5kg水中，搅拌0.5h，离心3次，取沉淀物重新溶解在1kg水中，得混合物A；

(2)称取0.17g硝酸银溶解在混合物A中，摇晃分散，得混合物B；

(3)称取0.2g柠檬酸钠与混合物B混合，在30℃下搅拌反应0.5h，然后离心纯化，沉淀物即为具有结构化网络的银纳米线。

对比例1

与实施例1相比，本对比例区别仅在于，所述分散剂为聚乙烯亚胺。

对比例2

与实施例5相比，本对比例区别仅在于，所述分散剂为聚乙烯亚胺。

对比例3

与实施例6相比，本对比例区别仅在于，所述分散剂为聚乙烯亚胺。

对比例4

与实施例7相比，本对比例区别仅在于，所述分散剂为聚乙烯亚胺。

将实施例1-7和对比例1-4制得的具有结构化网络的银纳米线制备成导电膜，其具体制备方法为：称取本发明的具有结构化网络的银纳米线0.5g，聚羧酸钠盐分散剂0.04g，聚氧乙烯-8-辛基苯基醚表面活性剂0.2g、异佛尔酮流平剂0.1g、烷基硫酸盐润湿剂0.1g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.05g，甲基纤维素粘稠剂1.4g于50g水中，混合均匀得导电浆料，将所述导电浆料用迈耶棒涂布在PET膜上，涂布湿厚为25um，然后置于100℃烘箱内烘干5min，得导电膜。

以上实施例和对比例的导电膜的性能测试数据见表1，阻抗值的测试采用M-3型手持式四探针测试仪。

表1

组别	阻抗值(Ω/cm<sup>2</sup>)	雾度(％)
			实施例1	35	0.98
实施例2	46	0.92
			实施例3	37	0.98
实施例4	54	1.14
			实施例5	62	1.18
实施例6	37	1.01
			实施例7	45	1.07
对比例1	1263	0.97
			对比例2	1341	0.95
对比例3	1221	0.95
			对比例4	1413	0.92

由表1可知，应用本发明的金属纳米线结构化网络搭接方法制备的导电膜的电阻大大降低，阻抗值不高于62Ω/cm²。本发明制备的导电膜在保持雾度不降低的基础上，导电性能相对于现有技术大幅度提高。

分散剂溶于水后所带电荷会影响纳米金属线上颗粒的生长，同时影响相邻金属线的距离。实施例1-7中的分散剂溶于水后带负电，生长在金属纳米线上的颗粒带正电，相邻的纳米金属线对彼此上面生长的金属颗粒因为静电吸附会相互吸引，减少纳米金属线间的距离，从而降低电阻；对比例1-4中的分散剂溶于水后带正电，用带正电的分散剂修饰金属纳米线后，在金属纳米线上生长的颗粒较少，这是由于同种电荷相互排斥的原理，基于这样的情况，相邻金属纳米线间的距离无法缩小，电阻无法降低。

图1-3分别为实施例1-3制备的银纳米线结构。本发明中的金属纳米线的融合搭接主要体现在两方面：(1)金属纳米线之间的“头尾”连接或“头头”连接，其中“头”指金属颗粒，“尾”指金属纳米线本体，表面带负电的金属纳米线本体吸引自身和相邻金属纳米线上的金属颗粒。由图1和图3可明显看出银纳米线上生长的颗粒，并且银纳米线之间以银颗粒为“桥梁”相互吸引，形成网络化搭接。(2)金属纳米线之间存在“线线”连接，即金属纳米线的交叉连接，图2中的银纳米线即显示了这一连接方式(是否考虑稍作修改，“头”“尾”用词不够准确)。图4模拟了以上三种连接方式。以上所述连接方式由于电荷的相互吸引，金属纳米线带上负电后生长金属颗粒，金属纳米线又可以吸引邻近的颗粒，自己本身的金属颗粒也可以被邻近的金属线吸引，这份相互吸引拉近金属纳米线彼此的距离，从而减少或降低金属纳米银线后续在应用时的电阻。