阅读说明：本技术 一种联产焦硫酸钠和硫酰氯的方法 (Method for co-producing sodium pyrosulfate and sulfuryl chloride ) 是由 孙国庆 侯永生 梁倩 李盼盼 杨海龙 葛岩 牟红海 于 2018-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种联产焦硫酸钠和硫酰氯的方法,利用工业副产氯化钠与含三氧化硫的气体在高温下进行反应,制备焦硫酸钠,产生的尾气先经过冷凝回流处理回收三氧化硫,再通入硫酰氯合成装置中合成硫酰氯。本发明在国内外均未有报道,属于首创科技,即制备出高含量的焦硫酸钠,又解决了目前副产氯化钠堆积、处理成本高的问题,将低值副产氯化钠转变为可直接用于下游生产的高值产品,真正实现了资源的综合利用。(The invention discloses a method for co-producing sodium pyrosulfate and sulfuryl chloride, which comprises the steps of utilizing industrial by-product sodium chloride to react with gas containing sulfur trioxide at high temperature to prepare sodium pyrosulfate, carrying out condensation reflux treatment on generated tail gas to recover sulfur trioxide, and then introducing the tail gas into a sulfuryl chloride synthesis device to synthesize sulfuryl chloride. The method is not reported at home and abroad, belongs to the pioneering science and technology, not only prepares the high-content sodium pyrosulfate, but also solves the problems of accumulation of the current by-product sodium chloride and high treatment cost, converts the low-value by-product sodium chloride into a high-value product which can be directly used for downstream production, and really realizes the comprehensive utilization of resources.)

一种联产焦硫酸钠和硫酰氯的方法

技术领域

本发明涉及一种联产焦硫酸钠和硫酰氯的方法，具体涉及一种采用副产氯化钠和三氧化硫为原料制备焦硫酸钠和硫酰氯的方法，属于废物资源化利用技术领域。

背景技术

焦硫酸钠作为污水净化剂、分析试剂、果蔬保鲜剂、矿石等的熔融剂等被广泛应用。作为污水净化剂焦硫酸钠可与过氧化氢联合作用，在紫外光的催化下对于降解污水中的有机物有良好的效果；随着矿石开采利用量逐渐增大，焦硫酸钠的使用量大大增加。

目前，焦硫酸钠的生产方法主要是采用硫酸氢钠高温裂解制备，该方法不仅能耗高，而且裂解效率低，需要较长的裂解时间。另外，焦硫酸钠还可由过硫酸钠高温裂解制得，但过硫酸钠本身就为高值化工产品，采用此方法生产焦硫酸钠原料和能耗均较高，会给企业带来负面的经济效益。

目前，许多化工产品的生产过程中都会产生大量的副产氯化钠，特别是精细化工产品，副产氯化钠中往往含有一些有毒有害的有机物，不能直接进行资源化利用，只能做危废处置，处理费用高。如何对其进行资源化利用，就需要先去除其中的有机物。目前，处理副产氯化钠中有机物的技术有热解法、回转炉焚烧法、分级临界碳化法等高温处理方法，这些方法能耗高，产生的氯化钠的价值不足以满足成本的需求，给企业带来负面的效益。

因此，如何寻找一种副产氯化钠的经济化资源化利用方法，降低其处理成本，同时还能产生具有高利用价值的产品则对企业具有重大的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种联产焦硫酸钠和硫酰氯的方法，该方法以工业副产氯化钠为原料，无须对氯化钠中的有机物进行预先除去，可直接进行下游生产，在生产的过程中消除有机物，并且产出的产品不受有机物的影响。本发明实现了焦硫酸钠和硫酰氯的联产，产物经济价值高，降低了企业处理副产的成本。

本发明利用工业副产氯化钠与三氧化硫在高温下进行反应，副产氯化钠中的有机物可被氧化分解掉，制得焦硫酸钠产品和大量尾气，尾气的主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有一部分三氧化硫、二氧化碳和氯化氢。先将尾气经过冷凝器回流处理，未反应的三氧化硫回流至初始反应阶段进行回用，然后将混合气体通入硫酰氯合成装置，先得到硫酰氯粗品，经过精馏处理后得硫酰氯产品。本发明经过以上两步反应，氯化钠副产中的所有成分均被充分利用，氯化钠中的有机物几乎全部被去除，最终得到合格的焦硫酸钠和硫酰氯产品，整个工艺过程绿色环保，具有很好的经济和环保意义。

本发明提供了一种联产焦硫酸钠和硫酰氯的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将副产氯化钠置于反应器中，加热至400~600℃，然后向反应器内持续缓慢通入含三氧化硫的气体，直至氯化钠反应完全，得焦硫酸钠，同时收集反应过程中产生的尾气；

（2）尾气在催化剂作用下进行反应，得到硫酰氯粗品，将粗品精馏，得硫酰氯纯品。

本发明具体方程式如下所示：

进一步的，本发明所使用的副产氯化钠为化工生产过程中产生的氯化钠副产物，其中含有有机物杂质。优选的，所述副产氯化钠为2,4-D生产过程中产生的氯化钠副产物，具体为2,4-D生产过程中产生的高盐废水经过MVR工艺处理之后所得的副产。该副产氯化钠中有机物含量为500~3000ppm不等（300g/L盐水），水分含量在2~10wt%不等，使用前将副产氯化钠进行干燥。本发明直接以副产氯化钠为原料，无须预处理直接将其与三氧化硫气体在高温下进行反应形成焦硫酸钠，高温反应避免了产生的焦硫酸钠对氯化钠的包裹问题，在反应过程中物料分散性好，反应彻底，产物流动性好、纯度高，无其他固体副产。

进一步的，步骤（1）中，含三氧化硫的气体缓慢通入反应器中进行反应，一直持续到氯化钠反应完全。所述含三氧化硫的气体为三氧化硫体积浓度为10-100%的气体，当浓度为100%时，表示的是纯三氧化硫气体，当浓度不是100%时，表示的是三氧化硫和干燥空气的混合气体。一般的，三氧化硫的摩尔量与氯化钠的摩尔量之比为1.5:1~1.8:1，反应时间一般为100~200min。通过该反应所得产物焦硫酸钠，其含量在98%以上。

进一步的，副产氯化钠与三氧化硫高温反应时，副产氯化钠中的有机物被氧化分解掉，产生黄绿色气体，产物不受有机杂质的影响；反应产生的混合气体即尾气的主要成份为氯气和二氧化硫，氯气和二氧化硫是等摩尔存在的，尾气中还含有一部分未反应的三氧化硫、二氧化碳和氯化氢。

进一步的，还包括回收尾气中未反应的三氧化硫的步骤，先将步骤（1）产生的尾气进行冷凝回流处理，回收尾气中的三氧化硫回用至步骤（1）中，再将尾气在催化剂作用下进行反应。冷凝回流采用冷凝器进行，冷凝方式可以采用两级水冷，冷凝时保证冷凝温度在三氧化硫沸点以下，以使三氧化硫从尾气中分离出来。优选的，冷凝温度在40℃左右。

进一步的，尾气中的氯气和二氧化硫是等摩尔存在的，正好可用于合成硫酰氯，合成可以在硫酰氯合成装置中进行。因此，冷凝处理后的尾气进入步骤（2）在催化剂的作用下合成硫酰氯，该过程不会造成二次污染，实现了资源的充分再利用，符合绿色、清洁生产要求。

进一步的，步骤（2）中，尾气在催化剂催化下进行反应，所述催化剂优选为活性炭，活性炭的用量按照现有技术中公开的用量即可。反应在-10～-25℃下进行，反应后剩余的尾气可以并入下一批尾气中循环处理，实现清洁生产。反应产生的硫酰氯粗品纯度在96%以上，经精馏纯度可达99%以上，品质高。

本发明直接利用工业副产氯化钠制备焦硫酸钠，生产过程不受有机杂质的影响，同时可将产生的尾气合成硫酰氯，不会造成二次污染，符合绿色、清洁生产要求。所得产物可以直接用于下游生产，也可直接销售，为企业带来良好的经济效益，可操作性强。本发明在国内外均未有报道，属于首创科技，既制备出高含量的焦硫酸钠，又解决了目前副产氯化钠堆积、处理成本高的问题，避免了氯化钠资源的浪费，减少了副产氯化钠对环境的危害，将低值副产氯化钠转变为可直接用于下游生产的高值产品，真正实现了资源的综合利用。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做具体说明，下述实施例对本发明无限制作用。

下述实施例中所用的副产氯化钠，均为2,4-D生产过程中产生的高盐废水经过MVR工艺处理之后所得的氯化钠，其中，有机物含量为500~3000ppm不等（300g/L盐水），有机物为羟基乙酸、2,4-D原药、苯酚等，水分含量为2~10%不等，在放入四口烧瓶前将副产氯化钠进行干燥处理。

下述实施例中，三氧化硫的利用率=（通入三氧化硫的质量-反应掉的三氧化硫的质量）/通入三氧化硫的质量。

下述实施例中，所用三氧化硫为纯的三氧化硫或者三氧化硫和干燥空气的混合气体。

实施例1

1.取副产氯化钠35.78g置于四口烧瓶中，提前加热至420℃，然后向四口烧瓶中缓慢通入三氧化硫气体，随着反应的进行，物料先出现贴壁的现象，随后这种现象消失，物料表面开始膨胀，并伴随少量黄绿色气体放出；反应进行40min左右，开始均匀大量放出黄绿色气体；反应结束共进行178min，尾气几乎不再有黄绿色气体放出，共制得液态产物66.86g，冷却后物料变为固态，以焦硫酸钠计，收率为98.33%，经HPLC检测，其中焦硫酸钠含量为98.85%。经物料衡算，通入三氧化硫的摩尔数与投加氯化钠的摩尔数比值为1.76，三氧化硫是过量的，三氧化硫利用率为82.97%。

2.步骤1所得尾气主要成份为氯气和二氧化硫，还含有一部分未参与反应的三氧化硫，以及有机物降解产生的二氧化碳和氯化氢；将混合气体通过冷凝器回流处理，冷凝方式是两级水冷，冷却后的温度在40℃左右，得到三氧化硫13.66g，将该部分未反应的三氧化硫进行回用，1.01g三氧化硫以不凝气的形式随氯气、二氧化硫混合气体进入硫酰氯合成装置。

3.步骤2所得混合气体的主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，将该部分混合气体通入到硫酰氯合成装置中，以活性炭为催化剂，在-18℃下进行反应，得硫酰氯粗品40.17g，以硫酰氯计收率为97.89%，含量为96.63%；将粗品进一步经过精馏处理，得硫酰氯成品39.61g，硫酰氯含量为99.31%。硫酰氯含量高，可直接用于下游生产。

实施例2

1.取副产氯化钠31.97g置于四口烧瓶中，提前加热至500℃，然后向四口烧瓶中缓慢通入三氧化硫气体，随着反应的进行，物料先出现贴壁的现象，随后这种现象消失，物料表面开始膨胀，并伴随少量黄绿色气体放出；反应进行32min左右，开始均匀大量放出黄绿色气体；反应结束共进行145min，尾气几乎不再有黄绿色气体放出，共制得液态产物59.89g，冷却后物料变为固态，以焦硫酸钠计，收率为98.85%，经HPLC检测，其中焦硫酸钠含量为99.12%。经物料衡算，通入三氧化硫的摩尔数与投加氯化钠的摩尔数比值为1.64，三氧化硫是过量的，三氧化硫利用率为89.48%。

2.步骤1所得尾气主要成份为氯气和二氧化硫，还含有一部分未参与反应的三氧化硫，以及有机物降解产生的二氧化碳和氯化氢；将混合气体通过冷凝器回流处理，冷凝方式是两级水冷，冷却后的温度在40℃左右，得到三氧化硫6.82g，将该部分未反应的三氧化硫进行回用，0.72g三氧化硫以不凝气的形式随氯气、二氧化硫混合气体进入硫酰氯合成装置。

3.步骤2所得混合气体的主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，将该部分混合气体通入到硫酰氯合成装置中，以活性炭为催化剂，在-20℃下进行反应，得硫酰氯粗品36.45g，以硫酰氯计收率为98.11%，含量为97.15%；将粗品进一步经过精馏处理，得硫酰氯成品35.67g，硫酰氯含量为99.28%。硫酰氯含量高，可直接用于下游生产。

实施例3

1.取副产氯化钠44.63g置于四口烧瓶中，提前加热至585℃，然后向四口烧瓶中缓慢通入体积浓度为90%的三氧化硫气体，随着反应的进行，物料先出现贴壁的现象，随后这种现象消失，物料表面开始膨胀，并伴随少量黄绿色气体放出；反应进行25min左右，开始均匀大量放出黄绿色气体；反应结束共进行122min，尾气几乎不再有黄绿色气体放出，共制得液态产物83.73g，冷却后物料变为固态，以焦硫酸钠计，收率为99.17%，经HPLC检测，其中焦硫酸钠含量为99.28%。经物料衡算，通入三氧化硫的摩尔数与投加氯化钠的摩尔数比值为1.60，三氧化硫是过量的，三氧化硫利用率为92.03%。

2.步骤1所得尾气主要成份为氯气和二氧化硫，还含有一部分未参与反应的三氧化硫，以及有机物降解产生的二氧化碳和氯化氢；将混合气体通过冷凝器回流处理，冷凝方式是两级水冷，冷却后的温度在40℃左右，得到三氧化硫7.04g，将该部分未反应的三氧化硫进行回用0.74g三氧化硫以不凝气的形式随氯气、二氧化硫混合气体进入硫酰氯合成装置。

3.步骤2所得混合气体的主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，将该部分混合气体通入到硫酰氯合成装置中，以活性炭为催化剂，在-22℃下进行反应，得硫酰氯粗品50.92g，将粗品进一步经过精馏处理，得硫酰氯成品50.12g，硫酰氯含量为99.23%。硫酰氯含量高，可直接用于下游生产。