阅读说明：本技术 一种提高双氟磺酰亚胺锂纯度的方法 (Method for improving purity of lithium bis (fluorosulfonyl) imide ) 是由 项文勤 张勇耀 陈明炎 赵卫娟 戴佳亮 徐卫国 于 2018-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高双氟磺酰亚胺锂纯度的方法,先使双氟磺酰亚胺锂粗品与烷基酰氯反应得到混合液,再对混合液进行蒸发处理和有机溶剂溶解,得到高纯度的双氟磺酰亚胺锂。本发明制备的双氟磺酰亚胺锂适合用作锂电池和超级电容器的锂盐。(the invention discloses a method for improving the purity of lithium bis (fluorosulfonyl) imide. The lithium bis (fluorosulfonyl) imide prepared by the method is suitable for being used as lithium salts of lithium batteries and super capacitors.)

一种提高双氟磺酰亚胺锂纯度的方法

技术领域

本发明属于氟化工领域，具体涉及一种提高双氟磺酰亚胺锂纯度的方法。

背景技术

相比较六氟磷酸锂，双氟磺酰亚胺锂具有更好的热稳定性、化学稳定性、更高的导电性和较低的腐蚀速率，被认为可能取代六氟磷酸锂，成为新一代锂盐，用于锂电池和超级电容器。

对于双氟磺酰亚胺锂的制备，一般是两步反应，第一步为双氯磺酰亚胺的氟化制备双氟磺酰亚胺，第二步是双氟磺酰亚胺经锂化反应得到双氟磺酰亚胺锂。第二步反应一般以碱性锂为原料，例如中国专利CN201180026278.0和CN201510261089.1报道了采用氢氧化锂或碳酸锂作为锂源。当以氢氧化锂或碳酸锂为锂源时，会有副产物水生成。

日本专利JP2013091524研究了LiFSI的稳定性，发现在水存在下，当温度超过40℃时，双氟磺酰亚胺锂会发生分解，并且水分越多，双氟磺酰亚胺锂分解速率越快。但作为电池电解质，锂离子电池对双氟磺酰亚胺锂的纯度要求非常高，要求其中的杂质离子和水分含量均控制在ppm级别。所以，当以氢氧化锂或碳酸锂为锂源时，需要对双氟磺酰亚胺锂粗品进行提纯，以去除其中的杂质离子和水分，对此，现有技术作出了如下努力：

中国专利CN201510261089.1公开了以氯化亚砜对双氟磺酰亚胺锂进行除水的方法，此方法虽然能除水，但同时也引入了难去除的SO₃ ^2-离子，增加了后续双氟磺酰亚胺锂的提纯难度。

因此，有必要对双氟磺酰亚胺锂的提纯方法作进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法，能够有效去除双氟磺酰亚胺锂粗品中的水分和杂质离子，以使双氟磺酰亚胺锂纯度达到高纯。

本发明提供如下技术方案：

一种提高双氟磺酰亚胺锂纯度的方法，所述方法包括：

(1)在有机溶剂中，使双氟磺酰亚胺锂粗品与烷基酰氯混合反应，得到混合液，所述烷基酰氯具有如下结构式(I):

R-COCl (I)

其中：R选自C1～C5烷基或C1～C5卤代烷基；

(2)将混合液进行蒸发处理，去除包括烷基酰氯、HCl和有机溶剂，得到无水双氟磺酰亚胺锂；

(3)使用有机溶剂溶解步骤(2)得到的无水双氟磺酰亚胺锂，过滤后得到滤液，将滤液进行蒸发处理后即得高纯双氟磺酰亚胺锂。

本发明提供的方法，步骤(1)中使双氟磺酰亚胺锂粗品与烷基酰氯反应，得到混合液。使用的双氟磺酰亚胺锂粗品可以是自行制备的双氟磺酰亚胺锂粗品，也可以是购买的双氟磺酰亚胺锂粗品。

优选的是，所述双氟磺酰亚胺锂粗品是由双氟磺酰亚胺与锂源反应得到。

所述锂源可以是能够与双氟磺酰亚胺反应得到双氟磺酰亚胺锂的锂源。

优选的是，所述锂源包括碱性锂。

进一步优选的是，所述碱性锂选自氧化锂、氢氧化锂、一水氢氧化锂、碳酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。

本发明提供的方法，步骤(1)中，使用的烷基酰氯的用量需满足使双氟磺酰亚胺锂粗品中的水分充分反应。

优选的是，所述烷基酰氯的用量为双氟磺酰亚胺锂粗品质量的0.1～5。

进一步优选的是，所述烷基酰氯的用量为双氟磺酰亚胺锂粗品质量的0.1～3倍。

本发明提供的方法，步骤(1)中，反应温度满足使双氟磺酰亚胺锂粗品中水分与烷基酰氯顺利反应即可。

优选的是，所述反应温度为-20～80℃。

进一步优选的是，所述反应温度为-10～50℃。

本发明提供的方法，步骤(1)中，使用的烷基酰氯具有R-COCl的结构，其中：R选自C1～C5烷基或C1～C5卤代烷基。

所述C1～C5卤代烷基，是指C1～C5烷基中至少一个氢原子被卤素原子取代。所述卤素原子包括F、Cl、Br和I。

所述烷基酰氯，优选的是，选自甲酰氯、乙酰氯、一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、一氯一氟乙酰氯、氯二氟乙酰氯、氟乙酰氯、二氟乙酰氯、丙酰氯、3-氯丙酰氯、三氟丙酰氯和五氟丙酰氯中的至少一种。

本发明提供的方法，步骤(2)中，将混合液进行蒸发处理，去除混合液中的杂质，包括烷基酰氯、HCl和有机溶剂等，得到无水双氟磺酰亚胺锂。

在对混合液进行蒸发处理时，蒸发温度需满足使混合液中的杂质去除。

优选的是，所述蒸发温度为0～100℃。进一步优选的是，所述蒸发温度为0～60℃。

本发明提供的方法，步骤(3)中，使用有机溶剂溶解步骤(2)得到的无水双氟磺酰亚胺锂，过滤后得到滤液，将滤液进行蒸发处理后即得高纯双氟磺酰亚胺锂。

在对滤液进行蒸发处理时，蒸发温度需满足使滤液中溶剂去除。

优选的是，所述蒸发温度为0～60℃。进一步优选的是，所述蒸发温度为0～50℃。

本发明提供的方法，步骤(1)和(3)中，使用的有机溶剂需能够溶解双氟磺酰亚胺锂。

优选的是，步骤(1)和(3)中使用的有机溶剂独立地选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、***、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、环戊酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。

进一步优选的是，步骤(1)和(3)中使用的有机溶剂独立地选自选自甲酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、***、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚和乙腈中的至少一种。

所述有机溶剂的用量，满足使双氟磺酰亚胺锂充分溶解。

优选的是，所述步骤(1)中，有机溶剂的用量为双氟磺酰亚胺质量的0.6～3倍。

所述步骤(3)中，所述有机溶剂的用量为双氟磺酰亚胺锂质量的0.8～1.5倍。

本发明制备的高纯双氟磺酰亚胺锂，其中典型的杂质含量为：Na⁺≤20ppm、K⁺≤20ppm、Fe⁺≤1、Ca⁺≤1、Cl^-≤20ppm、F^-≤20ppm、SO₄ ^2-≤20ppm、水分≤50ppm

优选的是，所述高纯双氟磺酰亚胺锂，其中典型的杂质含量为：Na⁺≤10ppm、K⁺≤5ppm、Fe⁺≤1、Ca⁺≤1、Cl^-≤5ppm、F^-≤10ppm、SO₄ ^2-≤5ppm、水分≤20ppm

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1：

1000mL反应瓶中，加入乙酸乙酯500g，氢氧化锂28.8g，5℃时搅拌下滴加217.2g双氟磺酰亚胺，搅拌2h，滤去不溶物。向滤液中加入乙酰氯15g，搅拌2h。过滤，滤液在40℃下减压浓缩，得双氟磺酰亚胺锂粗品。将上述锂盐溶于180g***，滤去不溶物后，取滤液20℃下减压浓缩后得到双氟磺酰亚胺锂。以双氟磺酰亚胺计，双氟磺酰亚胺锂的收率为98.5％。

制备得到的双氟磺酰亚胺锂，其中杂质检测结果为：ICP(ppm)：Na⁺：6，K⁺：4，Fe⁺＜1，Ca⁺＜1；IC(ppm)：Cl^-：3，F^-：5，SO₄ ^2-：4；水分(ppm，K-F法)：12。

实施例2：

1000mL反应瓶中，加入碳酸二甲酯500g，碳酸锂48.5g，10℃时搅拌下滴加235.3g双氟磺酰亚胺，搅拌2.5h，滤去不溶物。向滤液中加入丙酰氯70g，搅拌3h。过滤，滤液在50℃下减压浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂粗品。将双氟磺酰亚胺锂粗品溶于200g乙腈，滤去不溶物后，取滤液40℃下减压浓缩后得到双氟磺酰亚胺。以双氟磺酰亚胺计，双氟磺酰亚胺锂的收率为的收率98.2％。

检测结果：ICP(ppm)：Na⁺：7，K⁺：5，Fe⁺＜1，Ca⁺＜1；IC(ppm)：Cl^-：5，F^-：7，SO₄ ^2-：5；水分(ppm，K-F法)：16。

实施例3：

1000mL反应瓶中，加入乙酸丁酯560g，一水氢氧化锂46.2g，10℃时搅拌下滴加199.1g双氟磺酰亚胺，搅拌1.5h，滤去不溶物。向滤液中鼓入三氟乙酰氯350g，搅拌3h。过滤，滤液在45℃下减压浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂粗品。将双氟磺酰亚胺锂粗品溶于180g乙酸丁酯，滤去不溶物后，取滤液50℃下减压浓缩后得到双氟磺酰亚胺锂。以双氟磺酰亚胺计，双氟磺酰亚胺锂的收率为的收率98.7％。

检测结果：ICP(ppm)：Na⁺：5，K⁺：4，Fe⁺＜1，Ca⁺＜1；IC(ppm)：Cl^-：4，F^-：8，SO₄ ^2-：2；水分(ppm，K-F法)：18。

实施例4：

1000mL反应瓶中，加入甲酸甲酯500g，氢氧化锂27.6g，5℃时搅拌下滴加208.2g双氟磺酰亚胺，搅拌2h，滤去不溶物。向滤液中鼓入三氟乙酰氯230g，搅拌2h。过滤，滤液在30℃下减压浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂粗品。将双氟磺酰亚胺锂粗品溶于220g乙酸乙酯，滤去不溶物后，取滤液40℃下减压浓缩后得到双氟磺酰亚胺锂。以双氟磺酰亚胺计，双氟磺酰亚胺锂的收率为的收率98.5％。

检测结果：ICP(ppm)：Na⁺：6，K⁺：3，Fe⁺＜1，Ca⁺＜1；IC(ppm)：Cl^-：3，F^-：7，SO₄ ^2-：4；水分(ppm，K-F法)：11。

实施例5：

1000mL反应瓶中，加入乙腈400g，碳酸氢锂91.8g，15℃时搅拌下滴加244.4g双氟磺酰亚胺，搅拌2.5h，滤去不溶物。向滤液中滴加三氟丙酰氯200g，搅拌3.5h。过滤，滤液在40℃下减压浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂粗品。将双氟磺酰亚胺锂粗品溶于250g碳酸二甲酯，滤去不溶物后，取滤液45℃下减压浓缩后得到双氟磺酰亚胺锂。以双氟磺酰亚胺计，双氟磺酰亚胺锂的收率为的收率98.7％。

检测结果：ICP(ppm)：Na⁺：7，K⁺：4，Fe⁺＜1，Ca⁺＜1；IC(ppm)：Cl^-：4，F^-：6，SO₄ ^2-：2；水分(ppm，K-F法)：17。

对比例：

1000mL反应瓶中，加入乙酸乙酯570g，氢氧化锂28.8g，5℃时搅拌下滴加217.2g双氟磺酰亚胺，搅拌3h，滤去不溶物。向滤液中鼓入二氯亚砜150g，搅拌3h。过滤，滤液在40℃下减压浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂粗品。将双氟磺酰亚胺锂粗品溶于200g乙酸乙酯，滤去不溶物后，取滤液40℃下减压浓缩后得到双氟磺酰亚胺锂。以双氟磺酰亚胺计，双氟磺酰亚胺锂的收率为的收率97.5％。

检测结果：ICP(ppm)：Na⁺：8，K⁺：5，Fe⁺＜1，Ca⁺＜1；IC(ppm)：Cl^-：173，F^-：50，SO₄ ^2-：324；水分(ppm，K-F法)：48。