阅读说明：本技术 一种氮化铝烧结体及应用 (aluminum nitride sintered body and application ) 是由 黄雪云 江楠 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮化铝烧结体,包含以下质量百分含量的成分：氮化锆0.5-20wt％、氟化钙0-3wt％、含钇化合物(以氧化钇形式计算)0-5wt％、含硅化合物(以氧化硅形式计算)0-0.5wt％、含镁化合物(以氧化镁形式计算)0-3wt％；其中,在所述氮化铝烧结体中,氮化铝的质量百分含量大于75％。本发明利用原位合成的方法,生成的氮化锆可均匀的分散在基底材料中,并能与AlN晶粒紧密结合,达到弥散增韧基板的效果；可有效提升基板强度,使基板强度高达600Mpa,在市场上能与Si<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>竞争,可应用于IGBT模块中。同时,本发明还公开一种包含上述烧结体的氮化铝基板。(The invention discloses an aluminum nitride sintered body, which comprises the following components in percentage by mass: zirconium nitride 0.5-20 wt%, calcium fluoride 0-3 wt%, yttrium-containing compound (calculated as yttrium oxide) 0-5 wt%, silicon-containing compound (calculated as silicon oxide) 0-0.5 wt%, magnesium-containing compound (calculated as magnesium oxide) 0-3 wt%; wherein, in the aluminum nitride sintered body, the mass percentage of the aluminum nitride is more than 75 percent. By utilizing the in-situ synthesis method, the generated zirconium nitride can be uniformly dispersed in the base material and can be tightly combined with AlN grains, so that the effect of dispersing and toughening the substrate is achieved; the strength of the substrate can be effectively improved to be as high as 600Mpa, and the substrate can compete with Si3N4 in the market and can be applied to IGBT modules. Meanwhile, the invention also discloses an aluminum nitride substrate containing the sintered body.)

一种氮化铝烧结体及应用

技术领域

本发明涉及氮化物陶瓷领域，更具体地，涉及一种氮化铝烧结体及应用。

背景技术

氮化铝陶瓷材料具有高热导率、低介电常数、低介质损耗、优良绝缘性能、耐腐蚀及与硅相匹配的热膨胀系数等特性，是高功率密度电路、IGBT领域理想的封装材料。而且，随着电子封装产品的应用领域越来越广泛，其应用环境越来越复杂，对氮化铝基板的强度要求随之增高，那么制备一种力学性能优良的基板显得非常有必要。

目前，氮化铝基板一般采用稀土金属氧化物、碱土金属氧化物等作为烧结助剂，经干压或流延等工艺成型，并结合适当的烧结工艺得到具有一定热学、力学性能的陶瓷基体。常规的以氧化钇为助烧剂的坯体，在氮气气氛下烧结后，其基板的强度也只能达到450Mpa左右，无法同时实现优良的热传导性能和高强度性能，限制了其在高强度、高抗震领域的应用。主要问题在于，1)AIN是强共价键化合物，原子自扩散系数小，自身难以烧结致密，现有的制备方法得到的AIN陶瓷基板强度不高；2)目前由于AIN陶瓷基板烧结温度比较高，多在1700℃以上，对烧结设备要求较高，耗能较大。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处并提供一种氮化铝烧结体。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种氮化铝烧结体，包含以下质量百分含量的成分：氮化锆0.5-20wt％、氟化钙0-3wt％、含钇化合物(以氧化钇形式计算)0-5wt％、含硅化合物(以氧化硅形式计算)0-0.5wt％、含镁化合物(以氧化镁形式计算)0-3wt％；其中，在所述氮化铝烧结体中，氮化铝的质量百分含量大于75％。

优选地，所述的氮化铝烧结体，包含以下质量百分含量的成分：氮化锆1-8wt％、氟化钙0.05-2.5wt％、含钇化合物(以氧化钇形式计算)0.05-3wt％、含硅化合物(以氧化硅形式计算)0.01-0.4％、含镁化合物(以氧化镁形式计算)0.05-2.5％；其中，在所述氮化铝烧结体中，氮化铝的质量百分含量大于75％。

本发明氮化铝烧结体中，由于氮化锆与氮化铝弹性模量及热膨胀系数的差异，氮化锆颗粒与周围基体存在残余应力场，该残余应力场会改变裂纹扩展路径，使裂纹发生偏转，削弱了裂纹扩展动力，从而提高强度。

本发明氮化铝烧结体中，氮化锆含量过高时，颗粒间相容性变差，本身易团聚，无法起到弥散强化的效果，同时颗粒间晶粒难以发育完全，导致烧结体难以致密，强度反而下降。此外，根据SEM，氮化锆含量过多时，倾向于分布在YAG相(Y₃Al₅O₁₂)周围，影响液相在烧结过程中的作用。

优选地，所述氮化铝烧结体中还含有第一晶粒，所述第一晶粒为钇铝酸盐，比如Y₃Al₅O₁₂、Y₄Al₂O₉、YAlO₃。

更优选地，所述氮化锆晶粒的平均尺寸不小于第一晶粒平均尺寸的20％；优选地，所述氮化锆晶粒的平均尺寸为第一晶粒平均尺寸的20％-66％。

优选地，所述氮化锆晶粒的平均尺寸不小于氮化铝晶粒平均尺寸的10％；更优选地，所述氮化锆晶粒的平均尺寸为氮化铝晶粒平均尺寸的10％-35％。

第一晶粒为反应过程中氧化钇与氧化铝反应形成的钇铝酸盐，烧结时钇铝酸盐呈液态分布在氮化铝晶粒之间，促使氮化铝坯体致密化。氮化锆晶粒过小时，对原料中含锆化合物的性能要求过高，增加额外的成本，且无法起到使裂纹偏转的作用，对强度无提升效果。

氮化锆的晶粒超出所限定的范围的上限，会降低其在氮化铝的晶界处的分散均匀性，导致晶界间的空隙过大，限制氮化铝烧结体强度的提高，同时使氮化铝烧结体的孔隙率有所上升。因此，将氮化锆晶粒的平均尺寸限位在AlN晶粒平均尺寸的10％-35％，为最佳选择。

再者，氮化锆的粒径过大时，会由于应力集中诱导基体产生微裂纹，降低强度。而且，粒径过大的氮化锆，将影响第一晶粒在氮化铝烧结过程中发挥的作用，影响氮化铝颗粒的重排和致密化，甚至会导致氮化锆颗粒受到坯体内晶粒生长的挤压而迁移至烧结体的表面。因此，将氮化锆晶粒的平均尺寸控制在第一晶粒平均尺寸的20％-66％，为最佳选择。

优选地，所述氮化锆晶粒的平均粒径为0.1-5.0μm；更优选地，所述氮化锆晶粒的平均粒径为0.6-1.5μm。

优选地，所述氮化铝晶粒的平均粒径为0.1-10μm；更优选地，所述氮化铝晶粒的平均粒径为3-8μm；更优选地，所述氮化铝晶粒的平均粒径为4-5μm。

氮化锆粒径过大或过小，对基片强度的提升都会产生负面影响。本发明之所以选择所述氮化铝晶粒落入上述限定范围，主要在于作为烧结体的主要成分，满足烧结体强度的需要。从烧结致密性角度，氮化铝晶粒的平均粒径越小越好，所形成的烧结体强度更高，优选在10μm以下，更优选在8μm以下，更优选在5μm以下。但是，从制备的角度，氮化铝晶粒的平均粒径越大，其原料配制和制备越容易。

优选地，所述氮化铝烧结体中还含有第一晶粒，所述第一晶粒为钇铝酸盐，所述第一晶粒的平均粒径为0.5-5μm；更优选地，所述第一晶粒的平均粒径为1.25-3.5μm；更优选地，所述第一晶粒的平均粒径为1.8-3μm。

所述第一晶粒主要集中分布在氮化铝晶粒的晶界面之间，并在氮化铝晶粒的三角晶界处聚集。如果第一晶粒的平均粒径过大，可能导致氮化铝晶粒异常生长，烧结体内部因第一晶粒的粒径问题出现孔隙，降低烧结体的热传导率；而且第一晶粒的平均粒径过大，可能导致液相的过量迁移，造成基板表面粗糙度过高，平整性较差。如果第一晶粒的尺寸过小，无法有效促进烧结体的致密化，不利于烧结体抗弯强度的提高。

优选地，所述氮化铝烧结体中还含有第一晶粒，所述第一晶粒为钇铝酸盐，且每100μm²的单位面积内，所述氮化锆的晶粒数为第一晶粒数的1-7倍；更优选地，每100μm²的单位面积内，所述氮化锆的晶粒数为第一晶粒数的2-5倍；更优选地，每100μm²的单位面积内，所述氮化锆的晶粒数为第一晶粒数的2-3.5倍。

单位面积内，氧化锆的晶粒数超出所限定的倍数，颗粒间相容性变差，导致烧结体难以致密，强度反而下降。单位面积内，氧化锆的晶粒数低于所限定的倍数，无法满足氮化铝基板增强的效果。

同时，本发明还提供一种包含所述氮化铝烧结体的氮化铝基板。

此外，本发明还公开一种所述的氮化铝基板的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：浆料配制；先将含钇化合物和含锆化合物混合均匀，再加入氮化铝及其他成分，分散混合成浆料；

步骤二：流延成型；

步骤三：烧结。

优选地，在本发明的一种方案中，可以直接在原料中加入氮化锆，利用氮化锆材料本身的高机械强度性能，提高氮化铝烧结体的整体强度。

更优选地，在本发明的另一种方案中，可以在原料中直接加入氧化锆，原位后合成氮化锆，并整体上提高氮化铝的强度。

烧结时，加入的氧化锆与氮化铝在N₂气氛发生反应，原位合成氮化锆。其可能反应过程推测如下，

ZrO₂+N₂＝ZrN+NO₂ (1)

2ZrO₂+2AlN＝2ZrN+Al₂O₃+0.5O₂ (2)

采用原位合成的氮化锆颗粒弥散分布于氮化铝烧结体中，通过裂纹偏转机理，对氮化铝起到明显的强化作用。

本发明的一种方案中，使用纳米级别的ZrO₂作为增韧相，先将助熔剂Y₂O₃和增韧相ZrO₂混合均匀，再加入AlN，球磨分散成混合浆料，此种方法可以更有效的使原料混合均匀，增加后期烧结的均一性。

将混合的浆料流延成型，得到一定尺寸的基板，在烧结时原位合成氮化锆，该氮化锆颗粒与基底材料结合紧密，降低了两相不能较好结合的风险，最后形成颗粒弥散增韧氮化铝陶瓷基板，所述增韧相为氮化锆颗粒。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的AIN陶瓷基板的综合性能有明显的提高，主要体现在力学性能好、高致密度、且具有一定的电、热学性能。

本发明利用原位合成的方法，生成的氮化锆可均匀的分散在基底材料中，并能与AlN晶粒紧密结合，达到弥散增韧基板的效果；可有效提升基板强度，使基板强度高达600Mpa，在市场上能与Si3N4竞争。同时，所采用的增韧相，通过裂纹偏转弯曲、裂纹桥接以及残余应力的增韧机制，有效提高AIN基板的断裂韧性。此外，所采用的增韧相颗粒与氮化铝基体的化学相容性好，能提高氮化铝陶瓷基板的抗热震性，满足基板的热导率要求，使得氮化铝的综合性能得以提高，增加了基板的应用领域。

附图说明

图1为本发明实施例23烧结体的SEM图；

图2为本发明实施例14烧结体中氮化锆和第一晶粒尺寸分布图；

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

对于烧结体组分方面，本发明设置实施例1～10和对比例1～3，其具体制备方法如下：

1)浆料配制；先将氧化钇和氧化锆混合均匀，再加入氮化铝及其他成分，包括作为溶剂的甲苯和异丙醇，用球磨混合均匀，分散混合成浆料；

2)流延成型；

3)烧结。

按照上述的方法，实施例1～10和对比例1～3的烧结成型基板中各组分含量具体如表1。

表1烧结体中各组分含量(wt％)

对其实施例1～10和对比例1～3分别测定陶瓷基板的抗折强度和热传导系数。其中，抗折强度的测试方法为，将样品激光划线切割为l＝40mm、b＝24mm的矩形片状体，划线深度控制在样品厚度的35-50％之间，采用螺旋测微器测得各样品厚度h划线面置于电子万能试验机上，跨距L＝30mm，辊棒直径d＝3mm，上辊棒下降速度v＝0.5mm/min，测得试样临界抗弯力F，通过强度计算公式δ＝3FL/2bh²得到样品强度结果。

热传导系数的测试方法，可按照国家标准GB/T 5598-2015中的测试方法，将样品制成直径d＝10mm的圆片，将试样与同厚度标样在短时间间隔内经激光闪烁热扩散系数测试仪测试得到试样热扩散系数α及比热Cp，通过阿基米德法测试得到试样的体积密度，通过导热系数公式λ＝α·Cp·ρ得到试样热导系数。

实施例1～10和对比例1～3测试结果如表2所示。

表2基板性能测试结果

从表2中实施例1～10可以看出，氮化锆含量的增加，会一定程度降低陶瓷基板的热传导率系数，主要原因在于氮化锆本身低热传导率性能。而且，氮化锆含量增加到一定程度，其抗折强度的提升效果不明显，甚至出现下降趋势，其原因在于氮化锆含量过多时，其颗粒间相容性变差，且影响助烧剂的作用，导致烧结体难以致密，强度下降。

从对比例1～3和实施例5可以看出，氮化锆的加入，对氮化铝陶瓷基板的强度提升具有显著的效果，未加入氮化锆的陶瓷基板，其强度仅为438MPa。但氮化锆加入量过多时，其陶瓷基板的热传导率将偏低。

因此，为满足陶瓷基板的热传导率和强度的要求，其烧结体的成分优先为“所述的氮化铝烧结体，包含以下质量百分含量的成分：氮化锆1-8wt％、氟化钙0.05-2.5wt％、含钇化合物(以氧化钇形式计算)0.05-3wt％、含硅化合物(以氧化硅形式计算)0.01-0.4％、含镁化合物(以氧化镁形式计算)0.05-2.5％；其中，在所述氮化铝烧结体中，氮化铝的质量百分含量大于75％”。

在单位面积内晶粒数方面，本发明对上述实施例1～10和对比例1～3进行单位面积内晶粒数的统计，其结果如表3所示，其晶粒数比值指每100μm²的单位面积内，氮化锆的晶粒数和第一晶粒数的平均比值。

表3基板中单位面积内的晶粒数比值

序号	晶粒数比值N
		实施例1	6.9
实施例2	5.4
		实施例3	4.3
实施例4	4.4
		实施例5	1.9
实施例6	2.8
		实施例7	2.3
实施例8	3.4
		实施例9	6.8
实施例10	6.3
		对比例1	0
对比例2	0.08
		对比例3	25.1

结合表2和表3，可以看出，单位面积内氮化锆与第一晶粒的晶粒数比值过高或过低时，其基板的抗折强度表现效果不佳。

在烧结体颗粒的粒径方面，本发明设置实施例11～18和对比例4～8，参考上述实施例3工艺方法，通过原料粒径、原料配比和烧结工艺等方法调控成型基板中颗粒的粒径分布，并对其实验基板进行粒径测试、抗折强度和热导率测试，其测试结果如表4和表5。

表4颗粒平均尺寸(μm)

序号	D<sub>2</sub>	D<sub>3</sub>	D<sub>1</sub>	D<sub>2</sub>/D<sub>3</sub>	D<sub>2</sub>/D<sub>1</sub>
						实施例11	0.21	1.01	2.87	20.8％	7.3％
实施例12	0.63	2.53	3.24	24.9％	19.4％
						实施例13	0.92	2.34	4.32	39.3％	21.3％
实施例14	1.04	2.59	3.65	40.2％	28.5％
						实施例15	1.42	2.57	4.11	55.3％	34.5％
实施例16	1.53	2.59	4.69	59.1％	32.6％
						实施例17	1.74	2.67	4.95	65.2％	35.2％
实施例18	2.56	3.91	4.59	65.5％	55.8％
						对比例4	0.051	1.36	2.89	3.8％	1.8％
对比例5	0.042	1.11	2.44	3.8％	1.7％
						对比例6	0.057	1.69	2.37	3.4％	2.4％
对比例7	6.47	9.14	9.67	70.8％	66.9％
						对比例8	7.86	10.78	9.36	72.9％	84.0％

备注：表格中D₁指氮化铝颗粒的平均尺寸；D₂指氮化锆的平均尺寸；D₃指第一晶粒的平均尺寸。

表5基板性能测试结果

序号	抗折强度(MPa)
		实施例11	551
实施例12	565
		实施例13	563
实施例14	577
		实施例15	574
实施例16	571
		实施例17	564
实施例18	550
		对比例4	536
对比例5	541
		对比例6	533
对比例7	531
		对比例8	534

发明人经过大量的实验和分析，采用实施例11～18和对比例4～8作为本发明的实验说明。其中，对比例4～6中氮化锆的平均粒径均低于0.1μm，且氮化锆的平均粒径与氮化铝的平均粒径比值均低于10％，氮化锆的平均粒径和第一晶粒的平均粒径比值均低于20％，而其对比例3～5中抗折强度的测试效果均明显小于实施例11～18，主要是由于氮化锆颗粒的粒径过小时，无法起到使裂纹偏转的作用，对强度的提升效果较弱。

其中，对比例7～8中氮化锆的平均粒径均高于5μm，且氮化锆的平均粒径与氮化铝的平均粒径比值均高于35％，氮化锆的平均粒径和第一晶粒的平均粒径比值均高于66％，其对比例4～6中抗折强度的测试效果同样均明显小于实施例11～18，主要是由于氮化锆颗粒的粒径过大时，容易诱导基底产生微裂纹，且影响第一晶粒的致密化作用，导致基片强度下降。

图2为实施例14基板的粒径分布图，由图2可以看出，实施例14基板中氮化锆颗粒粒径主要集中在0.75～1.15μm之间，其平均粒径为1.04μm，其粒径分布较第一晶粒的粒径更为集中，该实施例14的抗折强度为表4中所有实施例的最佳效果。

在烧结体颗粒的粒径方面，本发明还设置实施例19～28和对比例9～11，参考上述实施例3工艺方法，通过原料粒径、原料配比和烧结工艺等方法调控成型基板中颗粒的粒径分布，并对其实验基板进行粒径测试、抗折强度和平整度测试，其测试结果如表6和表7。

其中，平整度的测试方法为，采用平板翘曲仪，将翘曲仪大平板平放在支架上，分别将选好的垫片整齐放置在平板左右两边刻度位置，再将小平板水平放置在大平板及垫片上，然后将支柱嵌套在大平板和小平板上，拧紧四角上的螺丝使之固定，两个平板中间设置一定的厚度，基板由两平板间通过，由此测其平整度。

表6颗粒平均尺寸(μm)

表7基板性能测试结果

由上述实施例19～28和对比例9～11可以发现，第一晶粒平均尺寸越大，其所形成的基片表面平整度越高，其表面越粗糙。主要是因为第一晶粒的平均粒径过大时，其往表面积累的迁移液相越多，增加其表面粗糙度。而且，第一晶粒平均粒径过小时，其基板的平整度表面良好，但强度会较低。因此，从保证强度和平整度两个方向考虑，其第一晶粒的平均粒径优先在1.8-3μm的范围内。

而且，实施例23中的SEM观察图如图1所示，可以看出，基板上大致分布氮化锆颗粒和第一晶粒(以YAG颗粒为代表)，且其氮化锆颗粒平均尺寸明显小于第一晶粒的平均尺寸。由实验测得，该氮化锆颗粒平均尺寸为第一晶粒的平均尺寸的52.7％，其表面平整度和抗弯强度两方面的综合表现效果最佳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。