阅读说明：本技术 一种基于丙烯酰胺/氧化碳纳米管纳米复合水凝胶传感器及其制备方法 (acrylamide/carbon oxide nanotube-based nanocomposite hydrogel sensor and preparation method thereof ) 是由 姚芳莲 孙侠 李俊杰 秦志辉 于 2019-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于丙烯酰胺/氧化碳纳米管纳米复合水凝胶传感器及其制备方法；配置明胶水溶液,加入氧化碳纳米管,得到分层的氧化碳纳米管浊液；用超声波处理,得到分散氧化碳纳米管分散液；称取丙烯酰胺加入碳纳米管分散液中,并加入引发剂过硫酸铵,交联剂为N’,N’-二甲基双丙烯酰胺,在氩气保护下,磁力搅拌溶液；将溶液转移至片状模具中,进行自由基聚合,得到片状纳米复合水凝胶；将所得水凝胶用VHB胶带封装,两端加上铜电极和导线,得到高强度可拉伸的应变传感器。应变传感器的反应时间为0.3s,并且在300次反复拉伸后仍然可以保持稳定可重复的信号输出；有着优异的敏感性,并且在检测人体运动方面得到了实际应用。(The invention relates to a sensor based on acrylamide/carbon oxide nanotube nano composite hydrogel and a preparation method thereof; preparing a gelatin aqueous solution, and adding the carbon oxide nanotube to obtain a layered carbon oxide nanotube turbid solution; treating with ultrasonic wave to obtain dispersed carbon oxide nanotube dispersion liquid; weighing acrylamide, adding the acrylamide into the carbon nano tube dispersion liquid, adding an initiator ammonium persulfate, wherein a cross-linking agent is N ', N' -dimethyl bisacrylamide, and magnetically stirring the solution under the protection of argon; transferring the solution into a sheet-shaped mold, and carrying out free radical polymerization to obtain sheet-shaped nano composite hydrogel; and packaging the obtained hydrogel by using a VHB adhesive tape, and adding copper electrodes and leads at two ends to obtain the high-strength stretchable strain sensor. The response time of the strain sensor is 0.3s, and the stable and repeatable signal output can be still kept after 300 times of repeated stretching; has excellent sensitivity and is practically applied to the detection of human body movement.)

一种基于丙烯酰胺/氧化碳纳米管纳米复合水凝胶传感器及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于丙烯酰胺/氧化碳纳米管纳米复合水凝胶传感器及其制备方法；属于功能材料领域。

背景技术

近来，可拉伸、可穿戴电子器件在电子皮肤、人工智能、能量储存设备以及人体运动监测等方面存在着广泛的应用。其中与皮肤类似的应变传感器由于可以将机械信号如拉伸、弯曲等转化为相应的电信号如电阻、电流等引起了研究者的广泛注意。为了满足不同的应用，这些形变传感器应该具有高强度、可拉伸、制作简单等特性。然而传统的应变传感器是将导电聚合物、金属或者石墨烯等掺杂在复合物基底中，虽然有着良好的敏感性，但通常刚性较强，拉伸率低(<200％),因此难以应用于实际中。因此设计一种新型的高强度可拉伸的应变传感器具有重要的应用价值。

日前，水凝胶基应变传感器由于其良好的拉伸性、生物相容性以及与人体组织的相似性成为新的研究热点。通过在水凝胶中原位聚合导电聚合物或掺杂导电纳米粒子如碳纳米管等可以赋予水凝胶导电性能，从而应用于应变传感器当中。然而这些水凝胶基应变传感器由于掺杂粒子的不均匀，通常机械性能较差或者拉伸率较低，其实际应用受到了严重的限制。此外，水凝胶基传感器也大多缺乏自恢复性，不利于长期重复使用。同时凝胶制备过程繁琐，组份复杂。因此制备高强度可拉伸并且同时具有良好自恢复性的导电水凝胶并将其应用于传感器中仍然是一个亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于通过分散均匀的氧化碳纳米管来克服现有水凝胶应变传感器的强度较差、拉伸率较低等缺点，提供一种具有高强度，可拉伸并且可以进行实际应用的应变传感器及其制作方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于丙烯酰胺/氧化碳纳米管纳米复合水凝胶及其制备方法：将具有导电性能的氧化多壁碳纳米管与拉伸性能优异的聚丙烯酰胺基底相结合；将多壁碳纳米管用浓硝酸氧化获得表面富含有羧基的氧化碳纳米管；氧化碳纳米管可以通过氢键作用与明胶结合获得良好的水溶性；将丙烯酰胺单体加入氧化碳纳米管分散液中，在交联剂和引发剂的作用下自由基聚合；由于氧化碳纳米管的纳米增强作用以及凝胶体系中含有的大量氢键作用，纳米复合水凝胶由此得到增强，得到一种高强导电水凝胶；

一种基于丙烯酰胺/氧化碳纳米管纳米复合水凝胶传感器：将上述复合水凝胶用3M公司的VHB 胶带包覆，得到高强度可拉伸的应变传感器。

本发明的一种基于丙烯酰胺/氧化碳纳米管纳米复合水凝胶传感器，该应变传感器通过明胶分散的碳纳米管作为导电材料，聚丙烯酰胺作为基底，水作为介质，组分和含量为：明胶含量为3-4.4wt％, 氧化碳纳米管含量为0.15-1.5wt％，丙烯酰胺含量为10-25wt％，余量为水。

本发明的一种基于丙烯酰胺/氧化碳纳米管纳米复合水凝胶传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)配置质量分数为4wt％-6wt％的明胶水溶液，并向其中加入氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用100-300频率的超声波处理，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液；

(2)称取丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵，交联剂为N’,N’- 二甲基双丙烯酰胺，在氩气保护下，磁力搅拌至均一的溶液；

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在40-60℃下进行自由基聚合，得到片状纳米复合水凝胶；

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。

优选条件如下：

所述步骤(1)中超声处理时间为30min-2h。

所述步骤(1)中超声波频率为150-250Hz。

所述步骤(2)中丙烯酰胺含量为凝胶总质量的10.9-21.8wt％。

所述步骤(2)中引发剂过硫酸铵含量为丙烯酰胺单体的0.1mol％。

所述步骤(2)中交联剂为N’,N’-二甲基双丙烯酰胺含量为丙烯酰胺单体的0.03mol％。

所述步骤(2)中磁力搅拌30-60min。

所述步骤(3)中自由基聚合时间为3-6h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用明胶分散氧化碳纳米管，操作简单，氧化碳纳米管分散较为均匀。采用丙烯酰胺作为水凝胶主体材料，原料易得。所制备的纳米复合水凝胶具有良好的强度、拉伸性和自恢复性质，由其制备的应变传感器有着良好的敏感性、快速的反应时间和比较宽的检测范围。该水凝胶强度最高可达到0.71MPa，同时伸长率为1070％。应变传感器的反应时间为0.3s，并且在300次反复拉伸后仍然可以保持稳定可重复的信号输出。此外，该应变传感器也有着优异的敏感性，并且在检测人体运动方面得到了实际应用。

附图说明

图1：纳米复合水凝胶承受不同形变的光学照片；

图2：纳米复合水凝胶的拉伸机械性能；

图3：纳米复合水凝胶的自恢复性能；

图4：高强度可拉伸应变传感器检测人体不同部位的弯曲运动。

具体实施方式

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下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下面实施例中使用的试剂主要包括以下几种：明胶，氧化碳纳米管，丙烯酰胺，去离子水。

实施例1：

(1)配置5ml质量分数为5wt％的明胶水溶液，向明胶水溶液中加入100mg氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用200Hz超声处理1h，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液。

(2)称取1.0662g丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵4.23 mg和交联剂N’,N’-二甲基双丙烯酰胺0.70mg，在氩气保护下，磁力搅拌约30min，搅拌至均一的溶液。

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在40℃下进行自由基聚合4.5h，得到片状纳米复合水凝胶。

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。

图1对所得纳米复合水凝胶的机械性能进行表征和测试，表明所制备的水凝胶可以拉伸至500％，在螺旋的情况下也可以承受很大的拉伸，同时图1c显示所得水凝胶可以被压缩并且可以恢复到压缩前的水平，证实了水凝胶优异的抗疲劳性能。如图1d所示，所得水凝胶做成直径1mm的圆柱体时可以承受500g的砝码而不断裂，显示出水凝胶优异的机械性能。

实施例2：

(1)配置5ml质量分数为4％的明胶水溶液，并向其中加入50mg氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用150Hz超声处理30min，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液。

(2)称取1.4216g丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵5.64 mg和交联剂N’,N’-二甲基双丙烯酰胺0.93mg，在氩气保护下，磁力搅拌约30min，搅拌至均一的溶液。

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在50℃下进行自由基聚合3h，得到片状纳米复合水凝胶。

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。

图2对纳米复合水凝胶的力学性能进行表征和测试，实验结果表明，水凝胶具有很好的拉伸机械性能。所得到的水凝胶拉伸强度可达0.71MPa，断裂应变可达1070％，表现出很好的机械强度和韧性。

实施例3：

(1)配置5ml质量分数为6wt％的明胶水溶液，并向其中加入10mg氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用250Hz超声处理2h，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液。

(2)称取0.711g丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵2.82mg 和交联剂N’,N’-二甲基双丙烯酰胺0.465mg，在氩气保护下，磁力搅拌约60min，搅拌至均一的溶液。

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在50℃下进行自由基聚合6h，得到片状纳米复合水凝胶。

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。

图3对所得水凝胶进行了自恢复性的表征，结果显示水凝胶具有良好的自恢复性能。所的水凝胶在拉伸间隔为30min时，可以恢复55.3％的机械性能。

实施例4：

(1)配置5ml质量分数为5wt％的明胶水溶液，并向其中加入50mg氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用200Hz超声处理2h，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液。

(2)称取1.4216g丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵5.64 mg和交联剂N’,N’-二甲基双丙烯酰胺0.93mg，在氩气保护下，磁力搅拌约30min，搅拌至均一的溶液。

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在60℃下进行自由基聚合4.5h，得到片状纳米复合水凝胶。

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。将所得传感器连接电化学工作站进行测试。如图4所示，可检测人体不同位置运动，且所得电阻变化信号稳定并且可重复。如图4a所示，将所得传感器通过胶带固定到人体肘部位置，人体肘部反复运动导致的形变可以转化为电阻变化信号，且所得信号稳定。同理，图4b-d显示了该传感器用于检测腕部以及膝盖弯曲的运动，输出信号稳定。

实施例5：

(1)配置5ml质量分数为5wt％的明胶水溶液，并向其中加入100mg氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用250Hz超声处理1h，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液。

(2)称取0.711g丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵2.82mg 和交联剂N’,N’-二甲基双丙烯酰胺0.465mg，在氩气保护下，磁力搅拌约30min，搅拌至均一的溶液。

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在50℃下进行自由基聚合5h，得到片状纳米复合水凝胶。

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。

实施例6：

(1)配置5ml质量分数为4wt％的明胶水溶液，并向其中加入50mg氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用300Hz超声处理30min，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液。

(2)称取1.4216g丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵5.64 mg和交联剂N’,N’-二甲基双丙烯酰胺0.93mg，在氩气保护下，磁力搅拌约45min，搅拌至均一的溶液。

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在50℃下进行自由基聚合6h，得到片状纳米复合水凝胶。

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。

实施例7：

(1)配置5ml质量分数为4wt％的明胶水溶液，并向其中加入50mg氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用350Hz超声处理2h，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液。

(2)称取0.65g丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵2.58mg 和交联剂N’,N’-二甲基双丙烯酰胺0.425mg，在氩气保护下，磁力搅拌约45min，搅拌至均一的溶液。

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在50℃下进行自由基聚合6h，得到片状纳米复合水凝胶。

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。

实施例8：

(1)配置5ml质量分数为4wt％的明胶水溶液，并向其中加入10mg氧化碳纳米管，得到分层的氧化碳纳米管浊液；将所得浊液用300Hz超声处理1h，得到分散均匀的氧化碳纳米管分散液。

(2)称取1.629g丙烯酰胺加入步骤(1)中的碳纳米管分散液中，并加入引发剂过硫酸铵6.46mg 和交联剂N’,N’-二甲基双丙烯酰胺1.06mg，在氩气保护下，磁力搅拌约30min，搅拌至均一的溶液。

(3)将(2)中磁力搅拌完成的溶液转移至片状模具中，在40℃下进行自由基聚合3h，得到片状纳米复合水凝胶。

(4)将所得水凝胶用VHB胶带封装，两端加上铜电极和导线，得到高强度可拉伸的应变传感器。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。