阅读说明：本技术 一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法 (Method for recycling polyvinylidene fluoride plastic ) 是由 许亮亮 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新型功能材料技术领域,公开了一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法,将制备得到的复合添加剂与粉碎后的聚偏氟乙烯废旧塑料粒子混合,加入偶联剂,通过双螺杆挤出机挤出造粒,制备得到的复合添加剂在与聚偏氟乙烯废旧塑料熔融共混时,相容性好,提高了结构的致密性和均一性,所述复合添加剂为多金属有机化合物结构,在与聚偏氟乙烯结合时,结晶面积减少,能够抑制光氧化反应的发生,提高拉伸强度和耐高温性的同时,也提高了聚偏氟乙烯分子的耐光、耐低温性以及热稳定性,克服了废旧聚偏氟乙烯塑料严重老化,使得制备得到的塑料产品性能降低的问题,消除了因添加填料而引起的表面缺陷等质量问题,改善了材料耐低温性和柔韧性。(The invention relates to the technical field of novel functional materials, and discloses a method for recycling polyvinylidene fluoride plastic, which comprises the steps of mixing a prepared composite additive with crushed polyvinylidene fluoride waste plastic particles, adding a coupling agent, extruding and granulating by a double-screw extruder, wherein the prepared composite additive has good compatibility and improved structural compactness and uniformity when being fused and blended with the polyvinylidene fluoride waste plastic, the composite additive is a multi-metal organic compound structure, when being combined with the polyvinylidene fluoride, the crystallization area is reduced, the occurrence of photo-oxidation reaction can be inhibited, the tensile strength and high temperature resistance are improved, simultaneously the light resistance, low temperature resistance and thermal stability of polyvinylidene fluoride molecules are also improved, the problems of serious aging of the waste polyvinylidene fluoride plastic and reduction of the performance of the prepared plastic product are solved, the quality problems of surface defects and the like caused by adding the filler are eliminated, and the low temperature resistance and the flexibility of the material are improved.)

一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法

技术领域

本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%。迄今报道有α、β、γ、δ及ε等5种晶型，它们在不同的条件下形成，在一定条件(热、电场、机械及辐射能的作用)下又可以相互转化。在这5种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电应用的PVDF主要是含有β晶型。白色粉末状结晶性聚合物，密度1.75-1.78g/cm3。玻璃化转变温度-39℃，脆化温度-62℃，熔点170℃， 热分解温度350℃左右，长期使用温度-40~150℃。可用一般热塑性塑料加工方法成型。其突出特点是机械强度高，耐辐照性好。具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。

随着聚偏氟乙烯塑料的需求量逐渐在增长，不可不勉的产生了大量的废旧聚偏氟乙烯塑料，而聚偏氟乙烯得价格也比较贵，随着人们对于环境保护的认识越来越强，对于废旧塑料的回收再利用也成为一个新兴行业；目前普遍存在的问题是废旧聚偏氟乙烯本身具有难降解，还有有害卤素成分，再生过程中，由于材料的粘结性能差，再生得到的塑料产品性能普遍较差，其原有的耐候性、抗紫外性、化学稳定性和机械性能等都大打折扣，现有的方法主要还是通过增大塑料新料的占比以及加入交联剂、填料等方式提高再生塑料的性能，然而性能并没有得到显著改善，同时还造成新的资源消耗，造成循环利用率低的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，能够抑制光氧化反应的发生，提高拉伸强度和耐高温性的同时，也提高了聚偏氟乙烯分子的耐光、耐低温性以及热稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，将废旧聚偏氟乙烯塑料除杂后放入粉碎机中粉碎至粒径大小在1-3毫米之间的小颗粒，加入制备得到的复合添加剂，放入高速混合机中进行共混，混合好后将预混料置于110-115℃烘箱中干燥4-6小时，然后送入双螺杆挤出机中，加入偶联剂，共同挤出造粒，得到的粒料进一步加工成各类聚偏氟乙烯塑料产品，所述复合添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取18-20克硅酸钠加入到烧杯中，向烧杯中加入80-90毫升氢氧化钠水溶液，搅拌溶解后，称取0.25-0.30毫摩六水合氯化钴置于烧杯中，继续搅拌20-30分钟；

（2）称取0.15-0.18毫摩氧化铕，置于烧杯中，加入45-50毫升盐酸溶液，升温至55-60℃，搅拌溶解；

（3）在搅拌下将步骤（2）制备得到的溶解液加入到步骤（1）烧杯中混合，加入20-30毫升去离子水和10-12毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声分散15-20分钟，然后用封口膜密封，置于85-90℃烘箱中静置10-12小时，得到固体沉淀，将沉淀过滤，使用蒸馏水清洗3-4次，置于50-60℃烘箱中干燥8-10小时，所得干燥产物置于石英舟中，放入预热后的管式炉中，升温至560-570℃，保温80-90分钟，自然冷却至室温，研磨成细粉即得所述复合添加剂。

作为对上述方案的进一步描述，所述复合添加剂的添加量为废旧聚偏氟乙烯塑料质量的0.11-0.12%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂的添加量为复合添加剂质量的14-18%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述氢氧化钠水溶液质量浓度为22-24%。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述盐酸溶液摩尔浓度为3.5-4.0摩尔/升。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述预热后的管式炉温度为270-280℃。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述复合添加剂粒径大小在10-20微米之间。

本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有技术对于废旧聚偏氟乙烯塑料性能衰退后处理回收利用率差的问题，本发明提供了一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，将制备得到的复合添加剂与粉碎后的聚偏氟乙烯废旧塑料粒子混合，加入偶联剂，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备得到的复合添加剂在与聚偏氟乙烯废旧塑料熔融共混时，相容性好，提高了结构的致密性和均一性，所述复合添加剂为多金属有机化合物结构，在与聚偏氟乙烯结合时，结晶面积减少，能够抑制光氧化反应的发生，提高拉伸强度和耐高温性的同时，也提高了聚偏氟乙烯分子的耐光、耐低温性以及热稳定性，实现材料之间的优势互补，提高复合改性材料的综合性能，克服了废旧聚偏氟乙烯塑料严重老化，使得制备得到的塑料产品性能降低的问题，消除了因添加填料而引起的表面缺陷等质量问题，显著延长了再生聚偏氟乙烯塑料的使用寿命，塑料的拉伸强度、冲击强度、抗弯强度等力学性能得到提升，改善了材料耐低温性和柔韧性，挤出速率提高，残次品降低，改性操作步骤简单，显著降低成本，并且塑料制品的外观和物理机械性能得到长时间保障，本发明回收处理制备得到的聚偏氟乙烯塑料解决了现有对于废旧聚偏氟乙烯塑料性能衰退后处理回收利用率差的问题，对材料的耐老化性提高显著，同时保持较高的力学稳定性，兼顾了对于聚偏氟乙烯再生塑料韧性和强度性能的提升，提高了废旧聚偏氟乙烯塑料的利用价值，减少废旧塑料对于环境的危害，能够实现延长再生聚偏氟乙烯塑料使用寿命以及扩展其适用领域的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。

实施例1

一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，将废旧聚偏氟乙烯塑料除杂后放入粉碎机中粉碎至粒径大小在1-3毫米之间的小颗粒，加入制备得到的复合添加剂，放入高速混合机中进行共混，混合好后将预混料置于110℃烘箱中干燥4小时，然后送入双螺杆挤出机中，加入偶联剂，共同挤出造粒，得到的粒料进一步加工成各类聚偏氟乙烯塑料产品，所述复合添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取18克硅酸钠加入到烧杯中，向烧杯中加入80毫升氢氧化钠水溶液，搅拌溶解后，称取0.25-毫摩六水合氯化钴置于烧杯中，继续搅拌20分钟；

（2）称取0.15毫摩氧化铕，置于烧杯中，加入45毫升盐酸溶液，升温至55℃，搅拌溶解；

（3）在搅拌下将步骤（2）制备得到的溶解液加入到步骤（1）烧杯中混合，加入20毫升去离子水和10毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声分散15分钟，然后用封口膜密封，置于85℃烘箱中静置10小时，得到固体沉淀，将沉淀过滤，使用蒸馏水清洗3次，置于50℃烘箱中干燥8小时，所得干燥产物置于石英舟中，放入预热后的管式炉中，升温至560℃，保温80分钟，自然冷却至室温，研磨成细粉即得所述复合添加剂。

作为对上述方案的进一步描述，所述复合添加剂的添加量为废旧聚偏氟乙烯塑料质量的0.11%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂的添加量为复合添加剂质量的14%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述氢氧化钠水溶液质量浓度为22%。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述盐酸溶液摩尔浓度为3.5摩尔/升。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述预热后的管式炉温度为270℃。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述复合添加剂粒径大小在10-20微米之间。

实施例2

一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，将废旧聚偏氟乙烯塑料除杂后放入粉碎机中粉碎至粒径大小在1-3毫米之间的小颗粒，加入制备得到的复合添加剂，放入高速混合机中进行共混，混合好后将预混料置于112℃烘箱中干燥5小时，然后送入双螺杆挤出机中，加入偶联剂，共同挤出造粒，得到的粒料进一步加工成各类聚偏氟乙烯塑料产品，所述复合添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取19克硅酸钠加入到烧杯中，向烧杯中加入85毫升氢氧化钠水溶液，搅拌溶解后，称取0.28毫摩六水合氯化钴置于烧杯中，继续搅拌25分钟；

（2）称取0.16毫摩氧化铕，置于烧杯中，加入48毫升盐酸溶液，升温至58℃，搅拌溶解；

（3）在搅拌下将步骤（2）制备得到的溶解液加入到步骤（1）烧杯中混合，加入25毫升去离子水和11毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声分散18分钟，然后用封口膜密封，置于88℃烘箱中静置11小时，得到固体沉淀，将沉淀过滤，使用蒸馏水清洗3次，置于55℃烘箱中干燥9小时，所得干燥产物置于石英舟中，放入预热后的管式炉中，升温至565℃，保温85分钟，自然冷却至室温，研磨成细粉即得所述复合添加剂。

作为对上述方案的进一步描述，所述复合添加剂的添加量为废旧聚偏氟乙烯塑料质量的0.115%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂的添加量为复合添加剂质量的16%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述氢氧化钠水溶液质量浓度为23%。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述盐酸溶液摩尔浓度为3.8摩尔/升。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述预热后的管式炉温度为275℃。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述复合添加剂粒径大小在10-20微米之间。

实施例3

一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，将废旧聚偏氟乙烯塑料除杂后放入粉碎机中粉碎至粒径大小在1-3毫米之间的小颗粒，加入制备得到的复合添加剂，放入高速混合机中进行共混，混合好后将预混料置于115℃烘箱中干燥6小时，然后送入双螺杆挤出机中，加入偶联剂，共同挤出造粒，得到的粒料进一步加工成各类聚偏氟乙烯塑料产品，所述复合添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取20克硅酸钠加入到烧杯中，向烧杯中加入90毫升氢氧化钠水溶液，搅拌溶解后，称取0.30毫摩六水合氯化钴置于烧杯中，继续搅拌30分钟；

（2）称取0.18毫摩氧化铕，置于烧杯中，加入45-50毫升盐酸溶液，升温至60℃，搅拌溶解；

（3）在搅拌下将步骤（2）制备得到的溶解液加入到步骤（1）烧杯中混合，加入30毫升去离子水和12毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声分散20分钟，然后用封口膜密封，置于90℃烘箱中静置12小时，得到固体沉淀，将沉淀过滤，使用蒸馏水清洗4次，置于60℃烘箱中干燥10小时，所得干燥产物置于石英舟中，放入预热后的管式炉中，升温至570℃，保温90分钟，自然冷却至室温，研磨成细粉即得所述复合添加剂。

作为对上述方案的进一步描述，所述复合添加剂的添加量为废旧聚偏氟乙烯塑料质量的0.12%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂的添加量为复合添加剂质量的18%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述氢氧化钠水溶液质量浓度为24%。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述盐酸溶液摩尔浓度为4.0摩尔/升。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述预热后的管式炉温度为280℃。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（3）所述复合添加剂粒径大小在10-20微米之间。

对比例1-3

一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，包括将聚偏氟乙烯塑料废品除杂后放入粉碎机中粉碎、填料掺拌、干燥、混合、挤出造粒、冷却、压制成型、性能测试。

其中，对比例1中使用的填料为滑石粉，添加量为聚偏氟乙烯塑料废品质量的5.5%；

对比例2中使用的填料为粒径大小在1-10微米之间的超细碳酸钙，添加量为聚偏氟乙烯塑料废品质量的1.5%；

对比例3中使用的填料为纳米二氧化硅，添加量为聚偏氟乙烯塑料废品质量的0.3%。

对比例4

一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，将废旧聚偏氟乙烯塑料除杂后放入粉碎机中粉碎至粒径大小在1-3毫米之间的小颗粒，加入制备得到的复合添加剂，放入高速混合机中进行共混，混合好后将预混料置于112℃烘箱中干燥5小时，然后送入双螺杆挤出机中，加入偶联剂，共同挤出造粒，得到的粒料进一步加工成各类聚偏氟乙烯塑料产品，所述复合添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取0.16毫摩氧化铕，置于烧杯中，加入48毫升盐酸溶液，升温至58℃，搅拌溶解；

（2）在搅拌下向步骤（1）制备得到的溶解液中加入25毫升去离子水和11毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声分散18分钟，然后用封口膜密封，置于88℃烘箱中静置11小时，得到固体沉淀，将沉淀过滤，使用蒸馏水清洗3次，置于55℃烘箱中干燥9小时，所得干燥产物置于石英舟中，放入预热后的管式炉中，升温至565℃，保温85分钟，自然冷却至室温，研磨成细粉即得所述复合添加剂。

作为对上述方案的进一步描述，所述复合添加剂的添加量为废旧聚偏氟乙烯塑料质量的0.115%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂的添加量为复合添加剂质量的16%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述盐酸溶液摩尔浓度为3.8摩尔/升。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述预热后的管式炉温度为275℃。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述复合添加剂粒径大小在10-20微米之间。

对比例5

一种聚偏氟乙烯塑料的回收处理方法，将废旧聚偏氟乙烯塑料除杂后放入粉碎机中粉碎至粒径大小在1-3毫米之间的小颗粒，加入制备得到的复合添加剂，放入高速混合机中进行共混，混合好后将预混料置于112℃烘箱中干燥5小时，然后送入双螺杆挤出机中，加入偶联剂，共同挤出造粒，得到的粒料进一步加工成各类聚偏氟乙烯塑料产品，所述复合添加剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取19克硅酸钠加入到烧杯中，向烧杯中加入85毫升氢氧化钠水溶液，搅拌溶解后，称取0.28毫摩六水合氯化钴置于烧杯中，继续搅拌25分钟；

（2）在搅拌下向步骤（1）的烧杯中加入25毫升去离子水和11毫升N,N-二甲基甲酰胺，超声分散18分钟，然后用封口膜密封，置于88℃烘箱中静置11小时，得到固体沉淀，将沉淀过滤，使用蒸馏水清洗3次，置于55℃烘箱中干燥9小时，所得干燥产物置于石英舟中，放入预热后的管式炉中，升温至565℃，保温85分钟，自然冷却至室温，研磨成细粉即得所述复合添加剂。

作为对上述方案的进一步描述，所述复合添加剂的添加量为废旧聚偏氟乙烯塑料质量的0.115%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂的添加量为复合添加剂质量的16%。

作为对上述方案的进一步描述，所述偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（1）所述氢氧化钠水溶液质量浓度为23%。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述预热后的管式炉温度为275℃。

作为对上述方案的进一步描述，步骤（2）所述复合添加剂粒径大小在10-20微米之间。

对比实验

分别使用实施例1-3和对比例1-5的方法回收处理废旧聚偏氟乙烯塑料，以添加40%聚偏氟乙烯新料再生的方法作为对照组，按照各组方法配比，经过造粒后压制成实验所需的试样（试样形状为圆板材型，直径为10厘米，厚度为6.5毫米），然后对试样的各种力学性能进行测试，试验过程中使用各组方法制样5个，各组制备取材原料相同（其中，使用的测定仪器为万能电子拉力试验机，测试方法：拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别按照GB/T1040.1-2006、GB/T 9341-2000、GB/T 1043-1993），对制备得到的聚偏氟乙烯塑料进行力学性能比较，保持试验中无关变量一致，统计有效平均值（实验前利用统计学方法进行试验设计，然后进行试验并记录试验数据，分析得到试验结果，过程中充分利用统计学工具对结果加以最大程度的解释），结果如下表所示：

本发明回收处理制备得到的聚偏氟乙烯塑料解决了现有对于废旧聚偏氟乙烯塑料性能衰退后处理回收利用率差的问题，对材料的耐老化性提高显著，同时保持较高的力学稳定性，兼顾了对于聚偏氟乙烯再生塑料韧性和强度性能的提升，提高了废旧聚偏氟乙烯塑料的利用价值，减少废旧塑料对于环境的危害，能够实现延长再生聚偏氟乙烯塑料使用寿命以及扩展其适用领域的现实意义，是一种极为值得推广使用的技术方案。