具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

根据本发明包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

本发明实施例提供的一种管式膜用复合材料，具体是一种基于聚偏氟乙烯树脂以及聚醚砜作为主体材料，并通过合理添加其他材料进行制备获得的反渗透膜专用材料，具体的，所述管式膜用复合材料的原料按照重量份包括：主体材料80-102份、粉料12-22份、稀释剂68-92份；其中，所述主体材料选自聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜中的任意一种或多种；所述粉料是改性锂辉石与改性碳酸钙按照质量比是5-10:3的比例混合而成，通常在使用粉料前是研磨成纳米级。

优选的，所述粉料是改性锂辉石与改性碳酸钙按照质量比是8:3的比例混合而成。

作为本发明的另一优选实施例，所述改性碳酸钙是以碳酸钙纳米粉为原料来加入碘丙炔醇丁基氨甲酸酯、氨甲基丙醇、乙醇以及偶联剂进行混合改性，得到改性碳酸钙。

作为本发明的另一优选实施例，在所述改性碳酸钙的原料中，按照重量份包括：碳酸钙纳米粉40-60份、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯1-3份、氨甲基丙醇2-7份、乙醇5-8份以及偶联剂0.1-1份。

优选的，所述改性碳酸钙是以50份碳酸钙纳米粉加入碘丙炔醇丁基氨甲酸酯2.4份、氨甲基丙醇3.6份、乙醇7份以及偶联剂0.5份，采用拌料机进行混合后并于真空条件下进行超声震荡以完成改性，得到改性碳酸钙。

所述偶联剂由等质量比的二甲基二氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成。

作为本发明的另一优选实施例，所述改性锂辉石粉是以粉碎至微米级的锂辉石粉末为原料并加水超声分散制成浆液，然后在抽真空后滴入改性剂并在75℃进行反应，反应后进行洗涤、干燥，得到所述改性锂辉石粉；其中，所述改性剂是甘油、三氯氢硅、氯化氢、钛酸丁酯按照质量比是16:5:1:3的比例混合而成。

通常，锂辉石粉末是粉碎至微米级，因为，粒度过大会不利于改性剂的改性效果，而粒度过小达到纳米级又会引起团聚问题，也不利于改性，因此，必须要在微米级进行改性操作。

作为本发明的另一优选实施例，在所述改性锂辉石粉的原料中，按照重量份包括：锂辉石粉末8-16份、改性剂1-5份。

优选的，所述改性锂辉石粉是将12份的球磨到微米级的锂辉石粉末加水超声分散成浆液(浓度是20-60wt％)，进行抽真空后滴入1-5份的由甘油、三氯氢硅、氯化氢、钛酸丁酯组成的改性剂，加热至75℃反应3h，洗涤，加热干燥，粉碎至粉末，得到改性锂辉石粉。

在所述主体材料中，聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜的质量比是5-10:1。

作为本发明的另一优选实施例，所述管式膜用复合材料的原料按照重量份包括：主体材料90份、粉料18份、稀释剂77份。

优选的，在所述主体材料中，聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜的质量比是8:1，即主体材料90份中的聚偏氟乙烯树脂是80份，聚醚砜是10份；其中，单独采用聚偏氟乙烯树脂，虽然也可以制备出管式膜用复合材料来用于制备管式膜产品，但是，起到的超滤效果良好，却抗拉强度一般，单独采用聚醚砜，效果更差，因此，两种聚合物聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜的配合使用，同时确定配比，可以制备出优异性能的管式膜用复合材料。

进一步的，所述聚偏氟乙烯树脂的平均分子量是18万道尔顿，结晶度为53％。

进一步的，所述稀释剂按照重量份至少包括聚乙烯吡咯烷酮25份、四氢呋喃40份、二苯甲酮12份。

进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是1300000，含水率小于4wt％。

本发明实施例克服了现有管式膜用复合材料一般是300NTU左右的进水浊度，来处理发酵液、活性污泥等高悬浮物体系，存在一定的缺陷，不适应用于高浊度的恶劣运行状况等问题，提供一种制备简单、具有很好超滤效果、而且外压可耐受高达不小于1000NTU的进水浊度的管式膜用复合材料，通过以聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜作为主体材料，配合改性锂辉石与改性碳酸钙的使用，可以在保证超滤效果的同时提高进水浊度，同时具有良好的抗拉强度，适用于管式膜产品的制备；其中，通过改性手段使得锂辉石与碳酸钙具有良好的无机-有机复合性能，避免直接加入而影响到了复合材料的均匀性，同时保证了锂辉石与碳酸钙本身的改良效果。

本发明实施例还提供一种上述管式膜用复合材料的制备方法，所述的管式膜用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)常温下，将改性锂辉石与改性碳酸钙进行混合均匀，然后按照比例加入主体材料(选自聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜中的任意一种或多种)以及稀释剂，在70-80℃下混合成均匀物料，得到混合料；

2)将所述混合料进行混炼，混炼温度200-300℃，得到所述管式膜用复合材料。

进一步的，在所述的管式膜用复合材料的制备方法中，还包括：在混炼后再进行挤出、牵引成型，牵引成型时处于氮气环境，然后在氮气环境下冷却，得到所述管式膜用复合材料，其可以作为管式膜组件使用。

进一步的，在所述的管式膜用复合材料的制备方法中，还包括：将得到的所述管式膜用复合材料在浸泡液中浸泡后取出进行干燥。其中，浸泡液是甘油、透明质酸钠的水溶液，甘油的体积百分数为27％，透明质酸钠的体积百分数为3％。

作为本发明的另一优选实施例，所述浸泡液采用的溶剂可以是选自、去离子水、超纯水、蒸馏水等。优选的，所述浸泡液采用的溶剂是超纯水。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的管式膜用复合材料的制备方法中，所述浸泡的时间是40-60小时。

优选的，在所述的管式膜用复合材料的制备方法中，所述浸泡的时间是50小时。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的管式膜用复合材料的制备方法中，在浸泡后取出进行干燥前还需要放入超纯水漂洗5-10min。

本发明实施例还提供一种所述的管式膜用复合材料在海水淡化以及污水处理中的应用。

作为本发明的另一优选实施例，在进行污水处理时，尤其适用于处理发酵液、活性污泥等高悬浮物体系，一般进水浊度达到1000NTU以上，适应高浊度的恶劣运行状况。

以下通过列举具体实施例对本发明的管式膜用复合材料的技术效果做进一步的说明。为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

实施例1

一种管式膜用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将50份碳酸钙纳米粉中加入碘丙炔醇丁基氨甲酸酯2.4份、氨甲基丙醇3.6份、乙醇7份以及偶联剂0.5份，采用拌料机进行混合后并于真空条件下进行超声震荡(超声功率30kHz)以完成改性，得到改性碳酸钙；偶联剂由等质量比的二甲基二氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成。

(2)按照比例将12份的球磨到微米级的锂辉石粉末加水超声分散成浆液(浓度是30wt％)，进行抽真空后滴入3份的由甘油、三氯氢硅、氯化氢、钛酸丁酯组成的改性剂(按照质量比是16:5:1:3的比例混合而成)，加热至75℃反应3h，洗涤，加热干燥，粉碎至粉末，得到改性锂辉石粉。

(3)常温下，将改性锂辉石与改性碳酸钙按照质量比是8:3的比例进行混合均匀制成粉料，然后按照比例在18份粉料中加入主体材料90份(90份主体材料中的聚偏氟乙烯树脂是80份，聚醚砜是10份)以及稀释剂77份(聚乙烯吡咯烷酮：四氢呋喃：二苯甲酮＝25：40：12)，在75℃下混合成均匀物料，得到混合料。

(4)将所述混合料进行混炼，混炼温度240℃，混炼后再进行挤出、牵引成型，牵引成型时处于氮气环境，然后在氮气环境下冷却，得到所述管式膜用复合材料。

实施例2

一种管式膜用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将52份碳酸钙纳米粉中加入碘丙炔醇丁基氨甲酸酯2.4份、氨甲基丙醇3.6份、乙醇7份以及偶联剂0.1份，采用拌料机进行混合后并于真空条件下进行超声震荡(超声功率30kHz)以完成改性，得到改性碳酸钙；偶联剂由等质量比的二甲基二氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成。

(2)按照比例将12份的球磨到微米级的锂辉石粉末加水超声分散成浆液(浓度是30wt％)，进行抽真空后滴入3份的由甘油、三氯氢硅、氯化氢、钛酸丁酯组成的改性剂(按照质量比是16:5:0.6:3的比例混合而成)，加热至75℃反应3h，洗涤，加热干燥，粉碎至粉末，得到改性锂辉石粉。

(3)常温下，将改性锂辉石与改性碳酸钙按照质量比是8:3的比例进行混合均匀制成粉料，然后按照比例在18份粉料中加入主体材料90份(90份主体材料中的聚偏氟乙烯树脂是80份，聚醚砜是10份)以及稀释剂77份(聚乙烯吡咯烷酮：四氢呋喃：二苯甲酮＝25：40：12)，在70℃下混合成均匀物料，得到混合料。

(4)将所述混合料进行混炼，混炼温度200℃，混炼后再进行挤出、牵引成型，牵引成型时处于氮气环境，然后在氮气环境下冷却，得到所述管式膜用复合材料。

实施例3

与实施例2相比，不同之处是：混炼温度是300℃。

实施例4

一种管式膜用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将40份碳酸钙纳米粉中加入碘丙炔醇丁基氨甲酸酯1份、氨甲基丙醇2份、乙醇5份以及偶联剂0.1份，采用拌料机进行混合后并于真空条件下进行超声震荡(超声功率30kHz)以完成改性，得到改性碳酸钙；偶联剂由等质量比的二甲基二氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成。

(2)按照比例将8份的球磨到微米级的锂辉石粉末加水超声分散成浆液(浓度是40wt％)，进行抽真空后滴入1份的由甘油、三氯氢硅、氯化氢、钛酸丁酯组成的改性剂(按照质量比是16:5:1:3的比例混合而成)，加热至75℃反应3h，洗涤，加热干燥，粉碎至粉末，得到改性锂辉石粉。

(3)常温下，将改性锂辉石与改性碳酸钙按照质量比是5:3的比例进行混合均匀制成粉料，然后按照比例在12份粉料中加入主体材料80份(主体材料采用聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜，聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜的质量比是5:1)以及稀释剂68份(聚乙烯吡咯烷酮：四氢呋喃：二苯甲酮＝25：40：12)，在70℃下混合成均匀物料，得到混合料。

(4)将所述混合料进行混炼，混炼温度200℃，混炼后再进行挤出、牵引成型，牵引成型时处于氮气环境，然后在氮气环境下冷却，得到所述管式膜用复合材料。

实施例5

在本实施例中，利用控制变量法，通过观察不同混炼温度下制备的管式膜用复合材料的抗拉强度性能，根据研究探索不同混炼温度对抗拉强度性能的影响得到：混炼温度是245℃时效果最佳。

实施例6

一种管式膜用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将60份碳酸钙纳米粉中加入碘丙炔醇丁基氨甲酸酯3份、氨甲基丙醇7份、乙醇8份以及偶联剂1份，采用拌料机进行混合后并于真空条件下进行超声震荡(超声功率30kHz)以完成改性，得到改性碳酸钙；偶联剂由等质量比的二甲基二氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成。

(2)按照比例将16份的球磨到微米级的锂辉石粉末加水超声分散成浆液(浓度是30wt％)，进行抽真空后滴入5份的由甘油、三氯氢硅、氯化氢、钛酸丁酯组成的改性剂(按照质量比是16:5:1:3的比例混合而成)，加热至75℃反应3h，洗涤，加热干燥，粉碎至粉末，得到改性锂辉石粉。

(3)常温下，将改性锂辉石与改性碳酸钙按照质量比是10:3的比例进行混合均匀制成粉料，然后按照比例在22份粉料中加入主体材料102份(主体材料采用聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜，聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜的质量比是10:1)以及稀释剂92份(聚乙烯吡咯烷酮：四氢呋喃：二苯甲酮＝25：40：12)，在80℃下混合成均匀物料，得到混合料。

(4)将所述混合料进行混炼，混炼温度300℃，混炼后再进行挤出、牵引成型，牵引成型时处于氮气环境，然后在氮气环境下冷却，得到所述管式膜用复合材料。

实施例7

一种管式膜用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将45份碳酸钙纳米粉中加入碘丙炔醇丁基氨甲酸酯1份、氨甲基丙醇4份、乙醇6份以及偶联剂0.2份，采用拌料机进行混合后并于真空条件下进行超声震荡(超声功率30kHz)以完成改性，得到改性碳酸钙；偶联剂由等质量比的二甲基二氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成。

(2)按照比例将9份的球磨到微米级的锂辉石粉末加水超声分散成浆液(浓度是30wt％)，进行抽真空后滴入1份的由甘油、三氯氢硅、氯化氢、钛酸丁酯组成的改性剂(按照质量比是16:5:1:3的比例混合而成)，加热至75℃反应3h，洗涤，加热干燥，粉碎至粉末，得到改性锂辉石粉。

(3)常温下，将改性锂辉石与改性碳酸钙按照质量比是6:3的比例进行混合均匀制成粉料，然后按照比例在15份粉料中加入主体材料90份(主体材料采用聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜，聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜的质量比是7:1)以及稀释剂75份(聚乙烯吡咯烷酮：四氢呋喃：二苯甲酮＝25：40：12)，在76℃下混合成均匀物料，得到混合料。

(4)将所述混合料进行混炼，混炼温度245℃，混炼后再进行挤出、牵引成型，牵引成型时处于氮气环境，然后在氮气环境下冷却，得到所述管式膜用复合材料。

实施例8

在本实施例中，通过将实施例1制备的管式膜用复合材料进行进水浊度检测，通过将实施例1制备的管式膜用复合材料在浸泡液中浸泡50小时后取出放入超纯水漂洗6min，再进行干燥。其中，浸泡液是甘油、透明质酸钠的水溶液，甘油的体积百分数为27％，透明质酸钠的体积百分数为3％。然后再将得到的样品作为管式膜在华能玉环电厂海水超滤中试，结果显示，外压可耐受高达1000NTU的进水浊度，具体的结果如图1所示。

在图1中，方块表示的点是进水浊度，圆形表示的点是渗透浊度，操作时间从0-350小时，可以看出，进水浊度可以达到1000NTU以上，适用于高浊度的恶劣运行状况，可以来处理发酵液、活性污泥等高悬浮物体系。

实施例9

一种管式膜用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将56份碳酸钙纳米粉中加入碘丙炔醇丁基氨甲酸酯3份、氨甲基丙醇5份、乙醇7份以及偶联剂0.6份，采用拌料机进行混合后并于真空条件下进行超声震荡(超声功率30kHz)以完成改性，得到改性碳酸钙；偶联剂由等质量比的二甲基二氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷混合而成。

(2)按照比例将12份的球磨到微米级的锂辉石粉末加水超声分散成浆液(浓度是30wt％)，进行抽真空后滴入2份的由甘油、三氯氢硅、氯化氢、钛酸丁酯组成的改性剂(按照质量比是16:5:1:3的比例混合而成)，加热至75℃反应3h，洗涤，加热干燥，粉碎至粉末，得到改性锂辉石粉。

(3)常温下，将改性锂辉石与改性碳酸钙按照质量比是8:3的比例进行混合均匀制成粉料，然后按照比例在20份粉料中加入主体材料98份(主体材料采用聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜，聚偏氟乙烯树脂与聚醚砜的质量比是8:1)以及稀释剂85份(聚乙烯吡咯烷酮：四氢呋喃：二苯甲酮＝25：40：12)，在76℃下混合成均匀物料，得到混合料。

(4)将所述混合料进行混炼，混炼温度245℃，混炼后再进行挤出、牵引成型，牵引成型时处于氮气环境，然后在氮气环境下冷却，得到所述管式膜用复合材料。

实施例10

与实施例1相比，除了主体材料只使用聚偏氟乙烯树脂外，其他与实施例1相同。

实施例11

与实施例1相比，除了主体材料只使用聚醚砜外，其他与实施例1相同。

实施例12

与实施例1相比，除了管式膜用复合材料的原料按照重量份包括：主体材料85份、粉料18份、稀释剂75份外，其他与实施例1相同。

对比例1

将实施例1的改性碳酸钙替换为常规的碳酸钙重钙粉。

对比例2

将实施例1的改性锂辉石粉替换为常规的锂辉石粉末。

对比例3

市售的聚偏氟乙烯超滤膜。

性能检测

将采用实施例1-4以及对比例1-3中制备的管式膜用复合材料进行抗拉强度检测。具体的检测结果见表1所示。

表1抗拉强度检测结果表

从表1数据可以看出，本发明实施例提供的管式膜用复合材料具有良好的抗拉强度，最高可以达到7.8N/mm²，在用于处理发酵液、活性污泥等高悬浮物体系时，可以施加较高的压力，保证良好的进水浊度，适应用于高浊度的恶劣运行状况。

结合对比例的数据可以看出，配合改性锂辉石与改性碳酸钙的使用，可以在保证超滤效果的同时具有良好的抗拉强度，适用于管式膜产品的制备；其中，通过改性手段使得锂辉石与碳酸钙具有良好的无机-有机复合性能，避免直接加入而影响到了复合材料的均匀性，同时保证了锂辉石与碳酸钙本身的改良效果。

将实施例1与对比例3的样品检测的抗拉强度进行比对，得到图2所示的管式膜用复合材料的抗拉强度检测结果图。可以看出，相比于市场销售的聚偏氟乙烯超滤膜，本发明提供的产品可以作为膜生物反应器，在海水淡化、高品质饮用水制备以及污水处理再生水回用等领域都可以应用，有助于打破目前UF/MF市场中的高端领域(电子产业用超纯水、电泳漆回收、制药、酶制剂等用途)目前基本由国外企业控制的困境。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。