一种改性铝/含氟高分子复合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性铝/含氟高分子复合物及其制备方法 (Modified aluminum/fluorine-containing polymer compound and preparation method thereof ) 是由 曾诚成 巩飞艳 潘丽萍 王军 张建虎 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性铝/含氟高分子复合物,它是由改性铝粉、含氟聚合物组成。其中铝粉尺寸为50nm～5μm,重量占比为90％～70％,含氟聚合物重量占比为10％～30％。本发明可以作为一种铝粉改性层与高分子聚合物相容性的简单有效判据,作为炸药造粒工艺适配的一种评判参考。同时为铝粉反应性材料的设计提供参考。工艺简单,容易操作。(The invention discloses a modified aluminum/fluorine-containing polymer compound, which consists of modified aluminum powder and fluorine-containing polymer. Wherein the aluminum powder has a size of 50 nm-5 μm, a weight ratio of 90-70%, and a fluorine-containing polymer weight ratio of 10-30%. The invention can be used as a simple and effective criterion for the compatibility of the aluminum powder modified layer and the high molecular polymer and as a criterion for the adaptation of the explosive granulation process. And meanwhile, reference is provided for the design of the aluminum powder reactive material. Simple process and easy operation.)
技术领域
本发明属于含能材料复合物领域，特别涉及到一种用于简单判断铝粉表面改性层与含氟聚合物的相容性的改性铝/含氟高分子复合物及其制备方法。
背景技术
铝粉因其具有高密度、高燃烧焓，增加到高能炸药中以提升混合炸药的反应速率及爆热等爆轰性能。采用无机物或有机物对铝粉进行包覆能有效地提高的铝粉的分散和存储，防止表面进一步氧化。但这些包覆层都是以牺牲体系能量密度为代价，在体系燃烧爆炸过程中无能量贡献，研究表明，用氟作为氧化剂代替氧，与铝反应，生成AlF3，反应可放出13.31kcal/g 的热量，而生成Al2O3反应放出的热量只为7.4kcal/g。氟化物与铝粉的混合物作为高能量密度材料，在纳米铝热剂和反应性材料中已得到广泛应用(Mat.Sci.2007,25,95)。因此，本发明中利用GAP或PVDF对铝粉进行表面改性，能够有效钝化纳米铝粉，同时包覆层能为含能体系贡献能量、提高反应及能量释放速率。
含铝炸药为一个多相混合材料，包含主炸药、铝粉、粘结剂等组分，因此在这样一个复杂多界面体系，各个组分之间的界面相容性对于复合材料的界面性质有重要影响，进而改变成型后药柱的力学强度。利用测试接触角计算界面功，是判断复合材料组分界面相容性的一种常用方法。He等人对主炸药TATB的表面进行聚多巴胺(PDA)包覆，通过测试氟聚物溶液与药柱之间的接触角，计算界面能，表征炸药与氟聚物的相容性(J.Mater.Chem.A,2017, 5,13499)。Zeng等人对氟聚合物进行压片，测试其表面水和二碘甲烷的接触角，计算相应的界面功；通过比对界面功数值的大小，表明TATB表面接枝改性后与氟聚物的界面作用最强，为力学增强提供了判据(Polymers,2019,11,1308)。但是，在测试压制药片的接触角时，由于压力对颗粒的破碎，使得表面性质与压制前颗粒的表面性质不同，获得的界面接触角并不准确，也难以完全反应复合材料的颗粒界面性质。对于直接测试粉末的接触角，目前主要有Column wicking或者Washburn capillary rise两种(Powder Technology 2016,287,201)。这两种方式仅能测试不同溶液对粉末的表面润湿情况，不能反应聚合物组分与其的界面作用情况，即便将高分子溶解配制成溶液，也会有溶剂的存在导致误差。
熊立双等人公开了一种在化聚合物薄膜表面化学镀的方法，用以改善聚合物的表面能，但是这种方式难以拓展到含能材料的粘结剂中(CN109576683A)。巩飞艳等人发明一种铝粉表面化学改性的方法，利用该方法可以在水中制备混合炸药，该方法为制备含氟复合物提供支撑(ZL201610478426.7)。
发明内容
针对含铝炸药中组分与粘结剂界面相容性难以直观表征的问题，本发明公开一种改性铝 /含氟高分子复合物及其制备方法。利用溶剂在热水和真空作用下挥发成膜，获得改性铝/ 含氟高分子复合物，并通过电镜直观观察到两者之间的界面相容性结果。该方法有望拓宽到其他改性细颗粒与高分子之间，为混合材料中组分的界面匹配提供初步判断依据；同时制备的薄膜可能对于铝粉反应性材料的设计提供参考。
为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性铝/含氟高分子复合物，包括表面改性铝粉和含氟聚合物，所选用的表面改性铝粉尺寸平均粒径为50nm～5μm的球形颗粒铝粉；所选用的含氟聚合物是偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；其中，铝粉重量占比为90％～70％，含氟聚合物重量占比为10％～30％。
本发明还公开了一种改性铝/含氟高分子复合物的制备方法，包括以下步骤：将重量占比为90％～70％的改性铝粉分散在有机溶剂A中，超声形成悬浊液；将重量占比为10％～30％的含氟聚合物分散在另一份有机溶剂A中，磁力搅拌；将上述两者混合、搅拌；取混合液滴加在一定温度去离子水表面，同时真空处理至溶剂挥发完全，液滴成膜，取出烘干，即可获得改性铝/含氟高分子复合物。
要成功制备出改性铝/含氟高分子复合物，需要注意以下几点：
改性铝粉超声时间应控制在3min以内，既保证改性铝粉充分分散，同时尽可能使改性层不被破坏；含氟聚合物在取用前应先配制成一定浓度的粘结剂混合液，所选用的溶剂必须与后续分散溶剂A 一致；在取液时要保持混合液一直处于搅拌状态，避免铝粉的沉降；取液时尽量控制在两滴一次，同时注意真空不要太靠近水面，防止液面被破坏；待溶剂完全挥发完全，将滤纸剪成一定角度或用硅片取膜，待真空烘干后，薄膜可以与滤纸分离。
在一些实施例中，铝粉表面改性层是聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚偏氟乙烯(PVDF)的一种。
在一些实施例中，有机溶剂A为乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种.
在一些实施例中，超声频率为30kHz～100kHz。
在一些实施例中，温度为50～70℃。
在一些实施例中，磁力搅拌速度为200rpm～600rpm，真空度为40mbar～100mbar。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明获得的改性铝/含氟高分子复合物，利用作为初步判断两者的界面相容性手段。通过电镜照片可以直接观测，若两者界面相互作用强，每一个铝粉颗粒均匀分散在氟聚物薄膜中，增大了两者的接触面积；若两者界面相容性差，则铝粉自身团聚，氟聚合物表面铝粉可里较少。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1是图1为本发明中改性铝/含氟高分子复合物的制备流程图；
图2是本发明实施例1改性铝/含氟高分子复合物的电镜图；
图3是本发明实施例3改性铝/含氟高分子复合物的电镜图；
图4是本发明实施例5改性铝/含氟高分子复合物的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，取0.18g平均直径为50nm的改性铝粉(改性层为GAP)超声分散在10ml的乙酸丁酯中，时间3min；取0.5g氟聚物粘结剂A(浓度为4％，实际为0.02g)加入10ml 的乙酸丁酯中，磁力搅拌，转速为200rpm；将铝粉悬浊液倒入氟聚物溶液中，保持磁力搅拌，转速300rpm；取约1ml混合液滴加在70℃去离子水表面，40mbar真空处理至溶剂挥发完全，用干净的滤纸取出薄膜，真空60℃烘干，即可获得重量比例为9:1的改性铝/含氟高分子复合物。
实施例2
如图1所示，取0.16g平均直径为200nm的改性铝粉(改性层为GAP)超声分散在10ml的乙酸丁酯中，时间2min；取1g氟聚物粘结剂A(浓度为4％，实际为0.04g)加入10ml 的乙酸丁酯中，磁力搅拌，转速为300rpm；将铝粉悬浊液倒入氟聚物溶液中，保持磁力搅拌，转速500rpm；取约1ml混合液滴加在70℃去离子水表面，60mbar真空处理至溶剂挥发完全，用干净的滤纸取出薄膜，真空60℃烘干，即可获得重量比例为8:2的改性铝/含氟高分子复合物。
实施例3
如图1所示，取0.14g平均直径为3μm的改性铝粉(改性层为GAP)超声分散在10ml的乙酸丁酯中，时间1min；取1.5g氟聚物粘结剂A(浓度为4％，实际为0.04g)加入10ml 的乙酸丁酯中，磁力搅拌，转速为300rpm；将铝粉悬浊液倒入氟聚物溶液中，保持磁力搅拌，转速600rpm；取约1ml混合液滴加在70℃去离子水表面，100mbar真空处理至溶剂挥发完全，用干净的滤纸取出薄膜，真空60℃烘干，即可获得重量比例为7:1的改性铝/含氟高分子复合物。
实施例4
如图1所示，取0.18g平均直径为50nm的改性铝粉(改性层为GAP)超声分散在10ml的乙酸乙酯中，时间3min；取0.5g氟聚物粘结剂B(浓度为4％，实际为0.02g)加入10ml 的乙酸乙酯中，磁力搅拌，转速为200rpm；将铝粉悬浊液倒入氟聚物溶液中，保持磁力搅拌，转速400rpm；取约1ml混合液滴加在60℃去离子水表面，40mbar真空处理至溶剂挥发完全，用干净的滤纸取出薄膜，真空60℃烘干，即可获得重量比例为9:1的改性铝/含氟高分子复合物。
实施例5
实施例5为空白对照组，使用的铝粉为未经表面改性的原料。
取0.16g平均直径为50nm的原料铝粉超声分散在10ml的乙酸丁酯中，时间1min；取1g氟聚物粘结剂A(浓度为4％，实际为0.04g)加入10ml的乙酸丁酯中，磁力搅拌，转速为200rpm；将铝粉悬浊液倒入氟聚物溶液中，保持磁力搅拌，转速350rpm；取约1ml混合液滴加在70℃去离子水表面，70mbar真空处理至溶剂挥发完全，用干净的滤纸取出薄膜，真空60℃烘干，即可获得重量比例为8:2的改性铝/含氟高分子复合物。
通过电镜照片对比可知，实施例1～4中，表面经过改性处理的铝粉能较好的分散在氟聚合物薄膜表面，同时铝粉的尺寸对于复合物的均匀性影响不大，如图2-3所示；而实施例5 中，未进行表面改性铝粉在制备过程时混合液很难挥发形成完整的薄膜，主要由于原料铝粉与氟聚物的界面相容性差，使得薄膜存在较多孔洞，如图4所示。由此可见，利用本发明制备的改性铝/氟聚合物薄膜对于初步判断含铝炸药中铝粉与高分子粘结剂的界面相容性有借鉴意义。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
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