阅读说明：本技术 一种基于反应性纺丝的水凝胶光导纤维的连续制备方法 (Continuous preparation method of hydrogel optical fiber based on reactive spinning ) 是由 朱美芳 陈国印 侯恺 成艳华 艾玉露 危培玲 姜耘蒙 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于反应性纺丝的水凝胶光导纤维的连续制备方法,包括：皮层纺丝液、芯层纺丝液,利用横向同轴针头作为纺丝喷丝口,以CaCl<Sub>2</Sub>水溶液为凝固浴固化皮层海藻酸钠,加以紫外光源引发芯层纺丝液中PEGDA的自由基聚合反应；牵伸后最终得到具有良好的生物相容性的皮芯结构水凝胶光纤。本发明制备得到的皮芯结构水凝胶光纤具有连续、直径可控的特点,并且具有优异的生物相容性和光导特性。(The invention relates to a continuous preparation method of a hydrogel optical fiber based on reactive spinning, which comprises the following steps: using a transverse coaxial needle as a spinning nozzle, using a CaCl2 aqueous solution as a coagulating bath to solidify sodium alginate of the skin layer, and using an ultraviolet light source to initiate the free radical polymerization reaction of PEGDA in the spinning solution of the core layer; and finally obtaining the hydrogel optical fiber with the sheath-core structure and good biocompatibility after drafting. The hydrogel optical fiber with the sheath-core structure prepared by the invention has the characteristics of continuity and controllable diameter, and has excellent biocompatibility and photoconductive characteristics.)

一种基于反应性纺丝的水凝胶光导纤维的连续制备方法

技术领域

本发明属于水凝胶光导纤维的制备领域，特别涉及一种基于反应性纺丝的水凝胶光导纤维的连续制备方法。

背景技术

近年来，光在医学治疗中的应用逐渐兴起，被广泛用于光动力治疗、光热消融、手术治疗以及体液监测传感器等领域。然而，光应用于体内治疗及信号传感时由于光对肉体组织的穿透性差，一般只能穿透组织基体下0.1-2cm，会极大地影响治疗及传感效果。因此需要有一种材料能够起到将体外光传导至体内且光损耗较小。

光导纤维是一种依靠光的全反射原理起到对光传导作用的材料，在信号传输、医学治疗和医疗器械等领域中有着广泛的应用。但是通常光导纤维材料是以二氧化硅、聚合物为原料制备得到，由于其质脆而难以承受较小曲率半径的弯折，一旦断裂即会引起对基体组织的损伤，甚至造成危险的伤害。并且传统光导纤维材料的细胞相容性较差，与生物体不兼容，难以适应生物体复杂的体内环境，因而传统光导纤维实现生物体内的应用仍存在较大缺点。Seok-Hyun Yun等人通过模板法制备得到了具有皮芯结构的水凝胶光导纤维，该材料不仅具有水凝胶软湿的特性，而且其导光性能优异。然而该材料的尺寸和长度会受到模板材料的极大限制，难以实现规模化连续制备。CN106243296公开了一种二次交联提高水凝胶纤维力学性能的方法，但是这种方法仅仅适用于制备单相结构的水凝胶纤维，而无法制备得到具有皮芯结构的水凝胶纤维。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于反应性纺丝的水凝胶光导纤维的连续制备方法，克服现有技术模板法限制该种材料规模化制备的问题，本发明中用具有良好生物相容性的海藻酸钠和聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)单体分别配置成皮层和芯层纺丝液，并利用横向同轴针头作为纺丝喷丝口；以CaCl₂水溶液为凝固浴固化皮层海藻酸钠，加以紫外光源引发芯层纺丝液中PEGDA的自由基聚合反应；牵伸后最终得到具有良好的生物相容性的皮芯结构水凝胶光纤。

本发明的一种水凝胶光导纤维的连续制备方法，包括：

(1)质量分数为1-5％的海藻酸钠水溶液为皮层纺丝液；

(2)质量分数为10-90％的聚乙二醇双丙烯酸酯PEGDA水溶液中加入光引发剂和无水CaCl₂，避光搅拌均匀，作为芯层纺丝液；

(3)将皮层纺丝液、芯层纺丝液经同轴针头挤出至凝固浴的水浴中，并在距离喷丝口1-10mm处设置波长为紫外点光源，皮层纺丝液由于水浴和芯层中Ca²⁺的存在而固化，芯层溶液进入到紫外固化区后固化成型后形成芯层水凝胶纤维，得到初生水凝胶纤维，卷绕收集，得到皮芯结构的水凝胶光纤。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中海藻酸钠的分子量为M_w＝4000-400000。

所述步骤(2)中PEGDA分子量为M_w＝250-5000；光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮IRGACURE 2959。

所述步骤(2)中光引发剂的质量为PEGDA溶液质量的0.2％-1％，CaCl₂的质量为水溶液质量的0.5-3wt.％。

所述步骤(3)中同轴针头的外层纺丝孔的直径为1.0-3.0mm，芯层直径为0.2-1.0mm，同轴针头位于液面以下2-10cm深处水平放置；凝固浴为CaCl₂水溶液。

所述步骤(3)中挤出为：通过推进泵将纺丝液经同轴针头挤出；皮层纺丝液的挤出速率为2-20mL/h；芯层纺丝液的挤出速率为0.5-10mL/h；皮芯层挤出速率比为范围为0.01-20。

所述步骤(3)中紫外点光源的波长为200-400nm；光路方向和纺丝液挤出方向的夹角范围为0-90°；卷绕收集中的卷绕的线速度为1-150m/h。

所述步骤(3)中卷绕收集，通过调整滚筒的转速，对得到的初生水凝胶纤维进行牵伸。

本发明的一种所述方法制备的水凝胶光导纤维。

本发明提供的一种所述水凝胶光导纤维的应用。

本发明还提供一种水凝胶光导纤维制备的设备，依次包括：喷丝头、紫外点光源、浴槽、卷绕装置，所述喷丝头为同轴针头，同轴针头位于液面以下2-10cm深处水平放置，距离喷丝头1-10mm处设置紫外点光源，浴槽内设有导丝辊，浴槽外设置卷绕装置用于纤维牵伸和收集。其中卷绕装置在水浴外靠近浴槽壁处。

有益效果

(1)针对模板法制备皮芯结构水凝胶纤维的长度，直径受到模板限制的缺点，本发明利用基于同轴湿法纺丝的方法，以海藻酸钠为皮层纺丝液，PEGDA为芯层纺丝液，挤出至水浴后，利用凝固的皮层海藻酸钠纤维稳定芯层溶液，保证芯层的PEGDA溶液稳定地到达紫外固化区，固化后牵伸最终得到皮芯结构水凝胶纤维，并且这种制备方法具有连续、直径可控的优点；

(2)本发明的制备方法是一种基于反应性纺丝的水凝胶光导纤维的连续制备方法，通过利用具有良好生物相容性的海藻酸钠和PEGDA单体分别作为皮层和芯层纺丝液，并利用横向同轴针头作为纺丝喷丝口；以CaCl₂水溶液为凝固浴固化皮层海藻酸钠，加以紫外光源引发芯层纺丝液中PEGDA的自由基聚合反应；牵伸后最终得到具有良好的生物相容性和良好光导特性的皮芯结构水凝胶纤维；

(3)本发明制备皮芯结构水凝胶纤维的内外层直径可以通过皮芯层挤出速度比、卷绕速度和浓度等控制，并且该制备方法在室温下进行。

附图说明

图1为实施例子1中皮芯结构水凝胶纤维的实物照片及显微照片(芯层经过亚甲基蓝染色)；

图2为实施例子1中制备得到的皮芯结构水凝胶皮芯层直径随基础速率比的变化图；

图3中(a)光导纤维导光实物照片；(b)光导纤维光强的弯曲损耗；

图4为本发明的水凝胶纤维制备装置示意图及纤维导光实物照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中采用的装置为：依次设有喷丝头、紫外点光源、浴槽、卷绕装置，所述喷丝头为同轴针头，同轴针头位于液面以下2-10cm深处水平放置，距离喷丝头1-10mm处设置紫外点光源，浴槽内设有导丝辊，浴槽外设置卷绕装置用于纤维牵伸和收集，卷绕装置在水浴外靠近浴槽壁处。

实施例1

室温下配制20g质量分数为2wt.％的海藻酸钠(M_w＝400000)水溶液，以及20g质量分数为40wt.％的含有CaCl₂的PEGDA水溶液(PEGDA M_w＝700 8g，加入0.04g IRGACURE2959，加入CaCl₂ 0.12g)，室温下避光磁力搅拌6h至均匀的纺丝液。

利用推进泵将纺丝液通过同轴针头(外径为1.469mm，内径为0.557mm)挤出至氯化钙水浴中，皮层的推进速率为4.4ml/h，芯层的推进速率为4.4mL/h(皮芯层挤出速率比为1.0)。横向纺丝喷头浸于水浴液面以下2cm处。在距离喷丝口5mm处设置紫外点光源，波长400mm，光路方向和纺丝液挤出方向的夹角为30°。在水浴外设置滚筒，其线速度为9m/h，对初生皮芯结构水凝胶光纤进行卷绕收集，进一步紫外固化后获得连续的生物相容皮芯结构水凝胶光纤。

收卷得到的一卷皮芯结构水凝胶光纤的实物照片及其显微照片，如图1所示，可以明显看到其具有皮芯层结构，皮层为海藻酸钙，芯层为PEGDA。

不同挤出速率比下得到的皮芯结构水凝胶光纤的皮、芯层直径分布图，如图2所示，可以看出皮层纤维直径随着挤出速度比的增大呈现出先减小而后几乎不变的情况，而芯层纤维则呈现出一直减小的规律。

水凝胶光纤的导光实物图以及其弯曲损耗测试结果如图3所示，结果表明其弯曲损耗与弯曲角度呈现线性关系。

本发明的水凝胶纤维制备装置示意图及纤维导光实物照片如图4所示。

实施例2

室温下配制20g质量分数为1wt.％的海藻酸钠(M_w＝100000)水溶液，以及20g质量分数为20wt.％的含有CaCl₂的PEGDA水溶液(加入PEGDA 4g，M_w＝250，加入0.02gIRGACURE2959，加入CaCl₂ 0.24g，去离子水质量为16g)，室温下避光磁力搅拌6h至均匀的纺丝液。

利用推进泵将纺丝液通过同轴针头(外径为1.469mm，内径为0.557mm)挤出至氯化钙水浴中，皮层的推进速率为2.0ml/h，芯层的推进速率为0.5mL/h(皮芯层挤出速率比为4.0)。横向纺丝喷头浸于水浴液面以下2cm处。在距离喷丝口5mm处设置紫外点光源，波长400mm，光路方向和纺丝液挤出方向的夹角为90°。在水浴外设置滚筒，其线速度为1m/h，对初生皮芯结构水凝胶光纤进行卷绕收集，进一步紫外固化后获得连续的生物相容皮芯结构水凝胶光纤。

实施例3

室温下配制浓度为4wt.％的海藻酸钠(M_w＝4000)水溶液，以及20g质量分数为80wt.％的含CaCl₂的PEGDA水溶液(加入PEGDA 16g，M_w＝5000，加入0.04g IRGACURE2959，加入CaCl₂ 0.12g，加入去离子水4g)，室温下避光磁力搅拌6h至均匀的纺丝液。

利用推进泵将纺丝液通过同轴针头(外径为1.469mm，内径为0.557mm)挤出至氯化钙水浴中，皮层的推进速率为20ml/h，芯层的推进速率为10mL/h，皮芯层挤出速率比为2.0。横向纺丝喷头浸于水浴液面以下2cm处。在距离喷丝口5mm处设置紫外点光源，波长400mm，光路方向和纺丝液挤出方向的夹角为1°。在水浴外设置滚筒，其线速度为18m/h，对初生皮芯结构水凝胶光纤进行卷绕收集，进一步紫外固化后获得连续的生物相容皮芯结构水凝胶光纤。