一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料及其制备方法 (Polyvinylidene fluoride-based flexible piezoelectric material and preparation method thereof ) 是由 方豪杰 贺亦文 张晓云 张斗 袁晰 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电子陶瓷材料领域,具体为一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料及其制备方法,由以下原料组成：聚偏氟乙烯、尼龙1111、稀土改性氧化石墨烯、聚酰胺酰亚胺接枝Bi-(0.5)Na-(0.5)TiO-(3)-BaTiO-(3)、聚丁二酸丁二醇酯；所述稀土改性氧化石墨烯经过硅烷偶联剂处理,所制备的压电材料具有良好的压电性能和柔韧性好,在维持了聚合物柔韧性的同时提高了材料的压电性能,在可穿戴设备上具有广阔的应用前景。(The invention relates to the field of electronic ceramic materials, in particular to a polyvinylidene fluoride-based flexible piezoelectric material and a preparation method thereof, wherein the polyvinylidene fluoride-based flexible piezoelectric material is prepared from the following raw materials: polyvinylidene fluoride, nylon 1111, rare earth modified graphene oxide and polyamide imide grafted Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ‑BaTiO 3 Poly (butylene succinate); the prepared piezoelectric material has good piezoelectric property and flexibility, the polymer flexibility is maintained, meanwhile, the piezoelectric property of the material is improved, and the piezoelectric material has a wide application prospect in wearable equipment.)
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料及其制备方法。
背景技术
压电材料是指可以将压强、振动等应力/应变迅速转变为电信号，或将电信号转变为形变、振动等信号的机电耦合的功能材料。由于其具有正逆压电效应、大的带宽、快速的机电响应频率、能量转换率高、恢复能力强等优点，既可作为传感器，又可作为驱动器，常常作为首选的机敏材料广泛用于智能结构系统中。
传统的压电材料主要有压电晶体(包括有机物和氧化物、盐类等晶体，特别是具有特定结构与取向的纳米晶体)、压电陶瓷和压电聚合物3大类。由于压电聚合物具有良好的力学性能、高化学稳定性、天然的柔韧性，且易加工、制造成本低、易与轻质负载匹配、可以制作极薄的组件，在智能传感、可穿戴自供能器件等方面有良好的前景。
但是相比于无机压电材料，有机压电材料的压电性能较低，限制了其应用。因此，如何在保持有机压电材料柔性的前提下提高其压电性能就成为目前的研究重点。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下原料组成：
聚偏氟乙烯、尼龙1111、稀土改性氧化石墨烯、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3、聚丁二酸丁二醇酯；
所述稀土改性氧化石墨烯经过硅烷偶联剂处理。
进一步地，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯60-80份、尼龙1111 30-50份、稀土改性氧化石墨烯1-5份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10-20份、聚丁二酸丁二醇酯2-4份；
所述稀土改性氧化石墨烯经过偶联剂处理。
进一步地，所述稀土改性氧化石墨烯的制备方法如下：
将稀土氧化物用乙醇溶解后，加入乙二胺四乙酸、尿素、氯化铵后搅拌混合均匀，用柠檬酸调节体系pH至4-6，得到稀土改性液，将其升温至40-60℃，将氧化石墨烯用浓硝酸浸渍处理30-50s后取出水洗至中性烘干，加入上述稀土改性液中，超声分散5-10h后取出，洗涤烘干即可。
进一步地，所述稀土改性液由以下重量份数的原料组成：
稀土氧化物1-2份、乙二胺四乙酸0.1-0.5份、尿素0.1-1份、氯化铵0.1-1份、柠檬酸适量、乙醇90-100份。
进一步地，所述稀土氧化物为氧化镧。
进一步地，硅烷偶联剂处理方法如下：
向95％乙醇中加入醋酸，使其pH为4.5-5.5，再加入硅烷偶联剂，水解5-10min后，将稀土改性氧化石墨烯加入，升温至30-50℃，超声振荡5-10min后取出烘干即可。
进一步地，所述聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的制备方法如下：
将水性聚酰胺酰亚胺用水溶解后，再将Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，超声振荡30-50min后，60-70℃下减压除水，所得固体烘干即可。
进一步地，水性聚酰胺酰亚胺与Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的质量比为1：70-85。
上述聚偏氟乙烯基柔性压电材料的制备方法如下：
将聚偏氟乙烯、尼龙1111、聚丁二酸丁二醇酯加入由DMF和丙酮组成的混合溶液中，搅拌均匀后，再将稀土改性氧化石墨烯、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，得到纺丝液，静电纺丝后，得到粗品，将粗品于130-150℃、2-4MPa下热压30-60s后，除去压力，80-100℃保温10-50min后恢复室温即可。
进一步地，静电纺丝参数：纺丝速度为2-4mL/h，电压为10-16kV，纺丝时间为2-4h。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，聚偏氟乙烯具有柔韧性高、密度小、易加工及在高电场下可长期稳定等优点，是一种极具发展前景的压电聚合物，与无机压电材料相比，聚偏氟乙烯基材料的压电能力较弱，但其独特的柔韧性赋予其良好的加工性能，尼龙1111与聚偏氟乙烯偶极子之间存在相互作用，有较好的相容性，加入后可以改善聚偏氟乙烯的电活性，提高压电性能，聚丁二酸丁二醇酯作为为半结晶型聚合物，力学性能优异，加入后可以改善材料因无机物加入所造成造成力学性能的下降，且加入后对压电性能无不利影响，氧化石墨烯可作为导电材料可在材料中形成微电容，提升了材料的压电性能，稀土改性后氧化石墨烯表面存在大量的褶皱，大量褶皱的存在可以提高氧化石墨烯的电化学电流密度改善电化学性能，目前有大量将BaTiO3与聚偏氟乙烯复合使用的报道，发明人测试后用Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3替换BaTiO3，并对Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3进行聚酰胺酰亚胺接枝处理，不仅降低了电子陶瓷粉体的用量，进一步提升了材料的压电性能，而且对接枝处理后与高聚物有良好的相容性，材料的柔韧性良好，经过测试，本发明所制备的压电材料具有良好的压电性能和柔韧性好，其压电常数≥44.19pC/N，平面机电耦合系数≥0.31，介电损耗≤1.08％，拉伸强度≥6.45MPa，断裂伸长率≥220％，在维持了聚合物柔韧性的同时提高了材料的压电性能，在可穿戴设备上具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备聚偏氟乙烯基柔性压电材料的SEM图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯70份、尼龙1111 40份、偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯3份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10份、聚丁二酸丁二醇酯2份；
其中，偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯的方法如下：
将氧化镧用乙醇溶解后，加入乙二胺四乙酸、尿素、氯化铵后搅拌混合均匀，用柠檬酸调节体系pH至4，得到稀土改性液，稀土改性液由以下重量份数的原料组成：稀土氧化物1份、乙二胺四乙酸0.1份、尿素0.2份、氯化铵0.1份、柠檬酸适量、乙醇90份，将稀土改性液升温至50℃，将氧化石墨烯用浓硝酸浸渍处理30s后取出水洗至中性烘干，再加入上述稀土改性液中，超声分散10h后取出，洗涤烘干待用，向95％乙醇中加入醋酸，使其pH为4.5，再加入硅烷偶联剂A151，水解10min后，将稀土改性氧化石墨烯加入，升温至30℃，超声振荡10min后取出烘干即可。
其中，聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的制备方法如下：
将水性聚酰胺酰亚胺用水溶解后，再将Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，水性聚酰胺酰亚胺与Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的质量比为1：80，超声振荡30min后，60℃下减压除水，所得固体烘干即可。
上述聚偏氟乙烯基柔性压电材料的制备方法如下：
将聚偏氟乙烯、尼龙1111、聚丁二酸丁二醇酯加入由DMF和丙酮组成的混合溶液中，搅拌均匀后，再将稀土改性氧化石墨烯、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，得到纺丝液，静电纺丝后，得到粗品，静电纺丝参数：纺丝速度为2mL/h，电压为10kV，纺丝时间为2h，将粗品于130℃、2MPa下热压40s后，除去压力，80℃保温20min后恢复室温即可。
实施例2：
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯60份、尼龙1111 30份、偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯1份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10份、聚丁二酸丁二醇酯2份；
其中，偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯的方法如下：
将氧化镧用乙醇溶解后，加入乙二胺四乙酸、尿素、氯化铵后搅拌混合均匀，用柠檬酸调节体系pH至4，得到稀土改性液，稀土改性液由以下重量份数的原料组成：稀土氧化物1份、乙二胺四乙酸0.1份、尿素0.1份、氯化铵0.1份、柠檬酸适量、乙醇90份，将稀土改性液升温至40℃，将氧化石墨烯用浓硝酸浸渍处理30s后取出水洗至中性烘干，加入上述稀土改性液中，超声分散5h后取出，洗涤烘干待用，向95％乙醇中加入醋酸，使其pH为4.5，再加入硅烷偶联剂A151，水解5min后，将稀土改性氧化石墨烯加入，升温至30℃，超声振荡5min后取出烘干即可。
其中，聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的制备方法如下：
将水性聚酰胺酰亚胺用水溶解后，再将Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，水性聚酰胺酰亚胺与Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的质量比为1：70，超声振荡30min后，60℃下减压除水，所得固体烘干即可。
上述聚偏氟乙烯基柔性压电材料的制备方法如下：
将聚偏氟乙烯、尼龙1111、聚丁二酸丁二醇酯加入由DMF和丙酮组成的混合溶液中，搅拌均匀后，再将稀土改性氧化石墨烯、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，得到纺丝液，静电纺丝后，得到粗品，静电纺丝参数：纺丝速度为2mL/h，电压为10kV，纺丝时间为2h，将粗品于130℃、2MPa下热压30s后，除去压力，80℃保温10min后恢复室温即可。
实施例3：
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯80份、尼龙1111 50份、偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯5份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 20份、聚丁二酸丁二醇酯4份；
其中，偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯的方法如下：
将氧化镧用乙醇溶解后，加入乙二胺四乙酸、尿素、氯化铵后搅拌混合均匀，用柠檬酸调节体系pH至6，得到稀土改性液，稀土改性液由以下重量份数的原料组成：稀土氧化物2份、乙二胺四乙酸0.5份、尿素1份、氯化铵1份、柠檬酸适量、乙醇100份，将稀土改性液升温至60℃，将氧化石墨烯用浓硝酸浸渍处理50s后取出水洗至中性烘干，加入上述稀土改性液中，超声分散10h后取出，洗涤烘干待用，向95％乙醇中加入醋酸，使其pH为5.5，再加入硅烷偶联剂A151，水解10min后，将稀土改性氧化石墨烯加入，升温至50℃，超声振荡10min后取出烘干即可。
其中，聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的制备方法如下：
将水性聚酰胺酰亚胺用水溶解后，再将Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，水性聚酰胺酰亚胺与Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的质量比为1：85，超声振荡50min后，70℃下减压除水，所得固体烘干即可。
上述聚偏氟乙烯基柔性压电材料的制备方法如下：
将聚偏氟乙烯、尼龙1111、聚丁二酸丁二醇酯加入由DMF和丙酮组成的混合溶液中，搅拌均匀后，再将稀土改性氧化石墨烯、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，得到纺丝液，静电纺丝后，得到粗品，静电纺丝参数：纺丝速度为4mL/h，电压为16kV，纺丝时间为4h，将粗品于150℃、4MPa下热压60s后，除去压力，100℃保温50min后恢复室温即可。
实施例4：
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯60份、尼龙1111 50份、偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯1份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 20份、聚丁二酸丁二醇酯2份；
其中，偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯的方法如下：
将氧化镧用乙醇溶解后，加入乙二胺四乙酸、尿素、氯化铵后搅拌混合均匀，用柠檬酸调节体系pH至6，得到稀土改性液，稀土改性液由以下重量份数的原料组成：稀土氧化物1份、乙二胺四乙酸0.5份、尿素0.1份、氯化铵1份、柠檬酸适量、乙醇90份，将稀土改性液升温至60℃，将氧化石墨烯用浓硝酸浸渍处理30s后取出水洗至中性烘干，加入上述稀土改性液中，超声分散10h后取出，洗涤烘干待用，向95％乙醇中加入醋酸，使其pH为4.5，再加入硅烷偶联剂A151，水解10min后，将稀土改性氧化石墨烯加入，升温至30℃，超声振荡10min后取出烘干即可。
其中，聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的制备方法如下：
将水性聚酰胺酰亚胺用水溶解后，再将Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，水性聚酰胺酰亚胺与Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的质量比为1：70，超声振荡50min后，60℃下减压除水，所得固体烘干即可。
上述聚偏氟乙烯基柔性压电材料的制备方法如下：
将聚偏氟乙烯、尼龙1111、聚丁二酸丁二醇酯加入由DMF和丙酮组成的混合溶液中，搅拌均匀后，再将稀土改性氧化石墨烯、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，得到纺丝液，静电纺丝后，得到粗品，静电纺丝参数：纺丝速度为4mL/h，电压为10kV，纺丝时间为4h，将粗品于130℃、4MPa下热压30s后，除去压力，100℃保温10min后恢复室温即可。
实施例5：
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯80份、尼龙1111 30份、偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯5份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10份、聚丁二酸丁二醇酯4份；
其中，偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯的方法如下：
将氧化镧用乙醇溶解后，加入乙二胺四乙酸、尿素、氯化铵后搅拌混合均匀，用柠檬酸调节体系pH至4，得到稀土改性液，稀土改性液由以下重量份数的原料组成：稀土氧化物2份、乙二胺四乙酸0.1份、尿素1份、氯化铵0.1份、柠檬酸适量、乙醇100份，将稀土改性液升温至40℃，将氧化石墨烯用浓硝酸浸渍处理50s后取出水洗至中性烘干，加入上述稀土改性液中，超声分散5h后取出，洗涤烘干待用，向95％乙醇中加入醋酸，使其pH为5.5，再加入硅烷偶联剂A151，水解5min后，将稀土改性氧化石墨烯加入，升温至50℃，超声振荡5min后取出烘干即可。
其中，聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的制备方法如下：
将水性聚酰胺酰亚胺用水溶解后，再将Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，水性聚酰胺酰亚胺与Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3的质量比为1：85，超声振荡30min后，70℃下减压除水，所得固体烘干即可。
上述聚偏氟乙烯基柔性压电材料的制备方法如下：
将聚偏氟乙烯、尼龙1111、聚丁二酸丁二醇酯加入由DMF和丙酮组成的混合溶液中，搅拌均匀后，再将稀土改性氧化石墨烯、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3加入，得到纺丝液，静电纺丝后，得到粗品，静电纺丝参数：纺丝速度为2mL/h，电压为16kV，纺丝时间为2h，将粗品于150℃、2MPa下热压60s后，除去压力，80℃保温50min后恢复室温即可。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，不加入尼龙1111。
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯70份、偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯3份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10份、聚丁二酸丁二醇酯2份。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入聚丁二酸丁二醇酯。
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯70份、尼龙1111 40份、偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯3份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10份。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，氧化石墨烯不经过偶联剂处理。
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯70份、尼龙1111 40份、稀土改性氧化石墨烯3份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10份、聚丁二酸丁二醇酯2份。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，氧化石墨烯不经过稀土改性。
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯70份、尼龙1111 40份、偶联剂处理氧化石墨烯3份、聚酰胺酰亚胺接枝Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10份、聚丁二酸丁二醇酯2份。
其中，偶联剂处理氧化石墨烯的方法如下：
向95％乙醇中加入醋酸，使其pH为4.5，再加入硅烷偶联剂A151，水解10min后，将氧化石墨烯加入，升温至30℃，超声振荡10min后取出烘干即可。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，区别在于，Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3不与聚酰胺酰亚胺接枝。
一种聚偏氟乙烯基柔性压电材料，由以下重量份数的原料组成：
聚偏氟乙烯70份、尼龙1111 40份、偶联剂处理稀土改性氧化石墨烯3份、Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3 10份、聚丁二酸丁二醇酯2份。
性能测试：
分别将本发明实施例1-5及对比例1-5制备的压电材料剪裁成2cm×5cm的薄片，在薄片的两侧贴敷铜导电胶，并在铜导电胶的表面进一步贴敷聚酰亚胺单面胶后进行封装得到测试样品，对样品进行性能测试。
压电常数d33测试于室温下在ZJ-6A压电分析仪上完成，测试前按一般方法对样品进行极化，用阻抗分析仪测试室温下样品的谐振、反谐振频率，以及1kHz时的等效电阻、等效电容等参数，计算样品的平面机电耦合系数Kp、介电损耗tanδ。
采用强度仪测试其拉伸强度和断裂伸长率，设定为径向拉伸，隔距为30mm，拉伸速率为100mm/min，初始跟踪力2.0N。
性能测试结果如下表1所示：
表1
由上表1可知，本发明所制备的压电材料具有良好的压电性能和柔韧性好，其压电常数≥44.19pC/N，平面机电耦合系数≥0.31，介电损耗≤1.08％，拉伸强度≥6.45MPa，断裂伸长率≥220％，在维持了聚合物柔韧性的同时提高了材料的压电性能，在可穿戴设备上具有广阔的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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