一种硅铝锆复合氧化物、催化裂化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种硅铝锆复合氧化物、催化裂化催化剂及其制备方法和应用 (Silicon-aluminum-zirconium composite oxide, catalytic cracking catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 于善青 陈惠� 严加松 张杰潇 唐立文 田辉平 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硅铝锆复合氧化物、催化裂化催化剂及其制备方法和应用,以硅铝锆复合氧化物的干基重量为基准,硅铝锆复合氧化物含有40-90重量％的Al-(2)O-(3)、15-55重量％的ZrO-(2)和2-20重量％的SiO-(2),孔径为10-60nm的孔体积占总孔体积的70％以上,微反活性指数为30以上。含有本发明的硅铝锆复合氧化物的催化裂化催化剂具有良好的重油裂化能力、碳四烯烃选择性和抗重金属污染性能。(The invention relates to a silicon-aluminum-zirconium composite oxide, a catalytic cracking catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the silicon-aluminum-zirconium composite oxide contains 40-90 wt% of Al based on the dry weight of the silicon-aluminum-zirconium composite oxide 2 O 3 15-55% by weight of ZrO 2 And 2-20% by weight of SiO 2 The pore volume with the pore diameter of 10-60nm accounts for more than 70 percent of the total pore volume, and the micro-inverse activity index is more than 30. The catalytic cracking catalyst containing the silicon-aluminum-zirconium composite oxide has good heavy oil cracking capability, carbon four-olefin selectivity and heavy metal pollution resistance.)
技术领域
本发明涉及一种硅铝锆复合氧化物、催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保意识的增强，车用汽油质量标准不断升级换代。车用汽油新标准暨GB17930-2016明确规定从2019年起将在全国范围分阶段实施国Ⅵ标准汽油，与国Ⅴ标准相比，国Ⅵ标准下汽油的苯、芳烃、烯烃含量都将降低，目前我国汽油调和组分方案已难以满足要求。由于烷基化汽油辛烷值高，烯烃、芳烃、苯含量为零，在国Ⅵ标准下，相对传统的催化汽油和重整汽油，是很好的汽油调和组分，在汽油调和组分中的比例将会大幅提高。烷基化装置的主要原料是异丁烷和碳四烯烃。全球近70％的碳四烯烃来自催化裂化装置，并且由催化裂化装置生产碳四烯烃馏分技术具有投资少、成本低的优势，不少公司试图从催化裂化过程获取更大量的碳四烯烃产率。
催化裂化催化剂直接影响到反应物的转化和产物的分布，在催化裂化过程中具有重要的作用。Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，由六方柱笼、方钠石笼(又称β笼)和超笼组成，由于六方柱笼和方钠石笼的动力学直径只有0.26nm，除水分子外，包括N2、O2及所有有机物分子的动力学直径均大于0.26nm，不能进入六方柱笼和方钠石笼，因此只有超笼(动力学直径0.81nm)中的酸中心对有机分子的吸附、活化和反应是可利用的。常规Y型分子筛经各种方法抽铝和/或补硅后，得到超稳Y型分子筛(USY)。USY分子筛的骨架铝数量减少，晶胞常数缩小，酸中心之间的距离加大，酸强度提高，酸密度降低，不利于双分子的氢转移反应，相对有利于裂化反应，裂化反应与氢转移反应之比提高，所以与稀土改性Y型分子筛相比，USY的汽油辛烷值高、干气及焦炭产率低、碳四烯烃的选择性高。USY中引人稀土，能够增加USY的活性，但烯烃选择性受到一定的损失。这主要是由于稀土离子的存在增加了B酸中心数，并使分子筛晶胞常数不易收缩。通常，无稀土USY分子筛具有较低的氢转移反应性能和较高的碳四烯烃选择性，高稀土常规Y型分子筛具有高的氢转移反应活性及低的碳四烯烃选择性。
为了增产低碳烯烃，人们通常在催化剂中加入具有MFI结构的沸石。与Y型分子筛相比，MFI结构沸石能选择性地把FCC汽油馏分中的直链和短支链烷烃在其孔道内进行裂化和异构化，生成C3-C5的烯烃，从而提高低碳烯烃产率。美国Engelhard公司于1993年首次在美国专利USP5243121中公开了增产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，通过水热处理来降低裂化催化剂中Y沸石的晶胞尺寸，可以提高催化剂在烃裂化时对产品中烯烃的选择性，催化剂中还可以加入相当量的ZSM-5沸石作为助剂，不但可以降低生焦量，而且可以提高活性。US3758403公开了以ZSM-5和大孔沸石(主要是Y型沸石)为活性组元的催化剂，在提高汽油辛烷值的同时也增加了C3、C4烯烃的产率，其中大孔沸石对原料进行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5择形分子筛进一步将其裂化成低碳烯烃。磷改性可以改善沸石表面酸性，提高择形选择性。USP5171921公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石，该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C3～C20烃转化成C2～C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。
β沸石由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，近年来已迅速发展为一种新型的催化材料。将β沸石应用于催化裂化催化剂生产低碳烯烃的报道也很多。美国专利US4837396公开了一种含有β沸石和Y沸石的催化剂，将含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定和机械强度。该稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备过程中引入。CN1055105C公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，含有磷和稀土的五元环高硅沸石6～30重％，USY沸石5～20重％，β沸石1～5重％，粘土30～60重％和无机氧化物15～30重％，该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。CN104998681A公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该助剂包括硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、VIII族金属添加剂、磷添加剂以及任选的粘土。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
催化剂的活性组分固然重要，但基质的作用也不容忽视。一般认为，催化剂基质应具有较大的孔径、适宜的活性和良好的水热稳定性，以使催化剂能经受苛刻的水热操作条件并对重质原料油进行预裂化。
氧化铝的制备工艺简单，比表面积高，机械强度好，孔径适宜，是目前应用最广泛的催化剂载体之一。氧化锆由于同时具有酸性和碱性表面中心，氧化性和还原性，及良好的离子交换性能，作为载体或催化剂在催化领域显示出独特的催化活性和选择性。CN00123133.2公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体；该载体酸性维持在一个较为稳定的阶段，红外酸度为0.25～0.32mmol/g，孔分布集中在中孔范围。CN200710158366.1公开了一种复合氧化物载体及制备方法，将氧化铝、二氧化硅和氧化锆的前驱体与碱溶液共沉淀，添加表面活性剂改善孔结构和酸碱性，得到的沉淀物经洗涤、过滤、高温焙烧得到复合氧化物粉体，再挤条成型即得该载体。所得载体的孔结构和酸碱性可调范围广，比表面200～500m2/g，孔容为0.4～1.2mL/g，NH3-TPD总酸量0.2～0.8mmol/g。CN200710158368.0公开了一种含硅和锆的氧化铝干胶粉的制备方法，在含铝化合物溶液与沉淀剂成胶反应后，在控制适宜pH值等条件下加入含锆化合物溶液，在加入含锆化合物之前、之后或同时加入含硅化合物，然后经洗涤、过滤、干燥后得到含硅和锆的氧化铝干胶。
可以看出，上述现有技术制备的各种催化剂/助剂用于催化裂化过程中，均在一定程度上达到增产低碳烯烃的目的，往往存在以下问题：一是在增加丙烯和丁烯的同时，液化气产率也增加，导致液化气中丙烯或者丁烯的浓度变化不大；另一方面，在增加丁烯的同时，丙烯产率也增加，导致丁烯的选择性变差。
从催化裂化过程碳四烯烃的生成和转化机理分析，催化裂化过程碳四烯烃的生成主要来自两个方面，一是原料中烃类大分子经单分子裂化反应或双分子裂化反应生成的活性中间体进行裂化的产物，二是裂化反应中形成的低碳数烯烃进行二次反应的产物。催化裂化过程中生成的碳四烯烃可进一步发生裂化反应、异构反应、二聚反应和氢转移反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅铝锆复合氧化物、催化裂化催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化裂化催化剂具有良好的重油裂化能力、碳四烯烃选择性和抗重金属污染性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硅铝锆复合氧化物，以所述硅铝锆复合氧化物的干基重量为基准，所述硅铝锆复合氧化物含有30-80重量％的Al2O3、15-55重量％的ZrO2和2-20重量％的SiO2，孔径范围为10-60nm的孔体积占总孔体积的70％以上，微反活性指数为30以上，所述孔径是指孔直径。
可选地，以所述硅铝锆复合氧化物的干基重量为基准，所述硅铝锆复合氧化物含有40-75重量％的Al2O3、15-50重量％的ZrO2和5-15重量％的SiO2。
可选地，所述硅铝锆复合氧化物的孔径范围为10-60nm的孔体积占所述总孔体积的75-85％。
可选地，所述硅铝锆复合氧化物的所述微反活性指数为35-50。
本发明第二方面提供一种催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的Y型沸石、1-30重量％的β沸石、1-20重量％的ZSM-5沸石、3-40重量％的硅铝锆复合氧化物、10-70重量％的粘土和5-30重量％的粘结剂，所述硅铝锆复合氧化物为权利要求1或2所述的硅铝锆复合氧化物。
可选地，所述催化裂化催化剂含有10-40重量％的所述Y型沸石、5-30重量％的所述β沸石、2-15重量％的所述ZSM-5沸石、5-35重量％的所述硅铝锆复合氧化物、10-55重量％的所述粘土和5-25重量％的所述粘结剂。
可选地，所述Y型沸石选自含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石，以及，含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种；
所述β沸石选自氢型β沸石和/或改性β沸石，所述改性β沸石含有磷、铁和稀土金属元素中的一种或几种；
所述ZSM-5沸石选自氢型ZSM-5沸石和/或含改性元素的ZSM-5型沸石，所述改性元素为磷、稀土和铁中的一种或几种；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明第三方面提供一种制备本发明第一方面提供的硅铝锆复合氧化物的方法，该方法包括：
(1)将含锆化合物、碳源与第一溶剂混合，调节混合物的pH值为5-10，并于15-40℃下搅拌0.5-4小时，得到第一浆料；所述碳源包括天然高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物；
(2)使铝源、第二溶剂和酸溶液在15-60℃下混合0.5-4小时，得到第二浆料；
(3)将所述第一浆料、所述第二浆料和硅源在0-40℃下混合0.1-2小时，进行第一干燥和/或第一焙烧。
可选地，步骤(1)中，所述含锆化合物、所述碳源与所述第一溶剂用量的重量比为1：(0.01-0.20)：(4-20)，优选为1：(0.05-0.20)：(5-15)；所述含锆化合物以氧化锆计。
可选地，步骤(1)中，调节所述混合物的pH值为5-9。
可选地，步骤(2)中，所述酸溶液的浓度为2-45重量％；所述铝源和所述酸溶液用量的重量比为1：(0.01-0.3)，优选为(0.06-0.25)，所述铝源以氧化铝计。
可选地，步骤(3)包括：将所述第一浆料和所述第二浆料在15-40℃下搅拌混合0.1-1小时，在得到的混合物中加入所述硅源，于15-40℃下继续搅拌0.1-1小时。
可选地，所述含锆化合物选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆和异丙醇锆中的一种或几种；
所述碳源选自淀粉、木质素、粘胶纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种；
所述铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝和氧化铝中的一种或几种；
所述硅源选自硅溶胶、硅胶和水玻璃中的一种或几种；
所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自去离子水、乙醇和丙酮中的一种或几种；
所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种。
可选地，所述第一干燥的温度为80-200℃；所述第一焙烧的温度为300-700℃，时间为0.5-5小时。
本发明第四方面提供一种制备本发明第二方面提供的催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将所述Y型沸石、所述β沸石、所述ZSM-5沸石、所述硅铝锆复合氧化物、所述粘土、所述粘结剂和所述第三溶剂混合，将得到的第三浆料进行造粒，并进行第二干燥和/或第二焙烧；所述硅铝锆复合氧化物为本发明第一方面提供的硅铝锆复合氧化物。
可选地，所述第三浆料的固含量为15-60重量％，所述硅铝锆复合氧化物以氧化硅、氧化锆和氧化铝的总和计；
所述第三溶剂为去离子水和/或脱阳离子水。
可选地，所述第二干燥的温度为60-200℃；所述第二焙烧的温度为350-650℃，时间为0.5-5小时。
本发明第五方面提供一种本发明第一方面提供的硅铝锆复合氧化物或第二方面提供的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
通过上述技术方案，本发明的硅铝锆复合氧化物具有优异的孔径分布和活性，含有该硅铝锆复合氧化物的催化裂化催化剂具有良好的重油裂化性能，可以提高对碳四烯烃的选择性和产率。
本发明的方法可以制备得到具有良好的催化性能的硅铝锆复合氧化物和催化裂化催化剂。
本发明的其他特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种硅铝锆复合氧化物，以硅铝锆复合氧化物的干基重量为基准，硅铝锆复合氧化物含有30-80重量％的Al2O3、15-55重量％的ZrO2和2-20重量％的SiO2，孔径范围为10-60nm的孔体积占总孔体积的70％以上，微反活性指数为30以上，孔径是指孔直径。其中，微反活性指数根据ASTM D3907标准方法测量得到。
本发明的硅铝锆复合氧化物具有优异的孔径分布和活性以及良好的抗重金属污染能力，能够有效地捕捉原料中的重金属，避免重金属对分子筛活性组分的破坏，能够提高催化裂化反应过程中重质油大分子的预裂化反应，将其与催化裂化催化剂的分子筛组分结合，有利于为生产碳四烯烃提供更多的前身物，提高碳四烯烃的选择性和产率。
在一种优选的具体实施方式中，以硅铝锆复合氧化物的干基重量为基准，硅铝锆复合氧化物含有40-75重量％的Al2O3、15-50重量％的ZrO2和5-15重量％的SiO2。
在一种具体实施方式中，硅铝锆复合氧化物的孔径范围为10-60nm的孔体积可以占总孔体积的75-85％。
在一种具体实施方式中，硅铝锆复合氧化物的微反活性指数可以为35-50。
本发明第二方面提供一种催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，催化裂化催化剂含有10-50重量％的Y型沸石、1-30重量％的β沸石、1-20重量％的ZSM-5沸石、3-40重量％的硅铝锆复合氧化物、10-70重量％的粘土和5-30重量％的粘结剂，硅铝锆复合氧化物为本发明第一方面提供的硅铝锆复合氧化物。
本发明的催化裂化催化剂具有良好的催化性能和抗重金属污染能力，能够提高对碳四烯烃的选择性和产率，可以促进重质油大分子的裂化过程，降低油浆和柴油产率、提高汽油产率。将本发明的催化裂化催化剂用于重质油的催化裂化过程时，重质油的转化率高，碳四烯烃的产率和选择性高。
在一种优选的具体实施方式中，催化裂化催化剂含有10-40重量％的Y型沸石、5-30重量％的β沸石、2-15重量％的ZSM-5沸石、5-35重量％的硅铝锆复合氧化物、10-55重量％的粘土和5-25重量％的粘结剂。
根据本发明，Y型沸石、β沸石和ZSM-5沸石为本领域的技术人员所熟知的，例如，Y型沸石可以选自含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石，以及，含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。β沸石可以选自氢型β沸石和/或改性β沸石，改性β沸石可以含有磷、铁和稀土金属元素中的一种或几种。ZSM-5沸石可以选自氢型ZSM-5沸石和/或含改性元素的ZSM-5型沸石，改性元素为磷、稀土和铁中的一种或几种。
根据本发明，粘土为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种的混合物。
根据本发明，粘结剂为本领域的技术人员所常规采用的，可以通过商购或按照现有方法制备，优选地，粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。其中，酸化拟薄水铝石的制备方法为本领域的技术人员公知，例如采用盐酸酸化拟薄水铝石时，盐酸(以36％盐酸计)与拟薄水铝石(以氧化铝计)的质量为0.10-0.20。磷酸铝溶胶可按照专利CN1008974C和CN1083512A提供的方法制备，硅溶胶可按照美国专利US3957689和US3867308提供的方法制备。
本发明第三方面提供一种制备本发明第一方面提供的硅铝锆复合氧化物的方法，该方法包括：
(1)将含锆化合物、碳源与第一溶剂混合，调节混合物的pH值为5-10，并于15-40℃下搅拌0.5-4小时，得到第一浆料；碳源包括天然高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物；
(2)使铝源、第二溶剂和酸溶液在15-60℃下混合0.5-4小时，得到第二浆料；
(3)将第一浆料、第二浆料和硅源在0-40℃下混合0.1-2小时，进行第一干燥和/或第一焙烧。
根据本发明，步骤(1)中的混合时间是指将第一浆料、第二浆料和硅源加料完成后得到浆料，对浆料进行混合的时间。
根据本发明，步骤(1)中，含锆化合物、碳源与第一溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.01-0.20)：(4-20)，含锆化合物以氧化锆计；优选地，含锆化合物、碳源与第一溶剂用量的重量比为1：(0.05-0.2)：(5-15)。
根据本发明，含锆化合物可以选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆和异丙醇锆中的一种或几种。第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地选自去离子水、乙醇和丙酮中的一种或几种，优选为去离子水。
根据本发明，碳源为天然高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物，在一种具体实施方式中，碳源选自淀粉、木质素、粘胶纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。本发明的发明人发现，碳源不仅有利于第一浆料中含锆物质的均匀分散，避免其聚集形成较大颗粒，而且经过第一焙烧后，由于自身的分解，会在所得复合物中形成良好的孔道结构。
根据本发明，步骤(1)中，使含锆化合物、碳源与第一溶剂形成混合物，然后调节混合物的pH值为5-10，优选为5-8.5。对调节混合物pH值的方式不做具体限制，例如可以通过加入碱性溶液来调节第一浆料的pH值，碱性溶液可以为氨水、水玻璃水溶液、偏铝酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或几种，优选为氨水。碱性溶液的浓度可以在较大的范围内变化，在一种具体实施方式中，碱性溶液以OH-计的浓度可以为2-20重量％，优选为3-15重量％。在另一种具体实施方式中，碱性溶液为稀氨水，稀氨水以NH3计的浓度为2-20重量％，优选为3-15重量％。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，在调节完混合物的pH值后，在15-30℃下搅拌混合物0.5-2小时，得到第一浆料。
根据本发明，步骤(2)中，酸溶液浓度可以在较大的范围内变化。例如可以为2-45重量％，优选为5-15重量％；铝源和酸溶液用量的重量比也可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.01-0.3)，优选为1：(0.05-0.25)，更优选为1：(0.06-0.25)，进一步优选为1：(0.1-0.2)，铝源以氧化铝计。在一种具体实施方式中，酸溶液优选为盐酸，铝源和酸溶液用量的重量比优选为1：(0.05-0.25)，更优选为1：(0.06-0.25)，进一步优选为1：(0.1-0.2)，铝源以氧化铝计，酸溶液用量以36重量％的盐酸计。
在一种具体实施方式中，使铝源和酸溶液形成混合物，然后于15-60℃下搅拌0.5-4小时，得到第二浆料，第二料浆的固含量优选为15～45重量％。
在一种具体实施方式中，酸溶液可以选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或几种，优选为盐酸溶液和/或硝酸溶液。
根据本发明，步骤(3)可以包括：将第一浆料和第二浆料在15-40℃下搅拌混合0.1-1小时，优选在15-30℃下搅拌混合10-30分钟，在得到的混合物中加入硅源，于15-40℃下继续搅拌混合物10-60分钟，优选在15-30℃下搅拌混合10-30分钟。硅源为本领域的技术人员所熟知的，可以为有机硅源和/或无机硅源，优选为硅溶胶、硅胶和水玻璃中的一种或几种，更优选为硅溶胶。
根据本发明，第一干燥的温度可以为80-200℃，优选地，温度为80-120℃，对第一干燥的时间可以在较大的范围内变化对此不做具体限定；第一焙烧的温度可以为350-700℃，时间可以为0.5-5小时，温度为350-600℃，时间为1.0-3.0小时。
上述干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在恒温干燥箱中进行干燥，在马弗炉、管式炉中进行焙烧。
本发明第四方面提供一种制备本发明第二方面提供的催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将Y型沸石、β沸石、ZSM-5沸石、硅铝锆复合氧化物、粘土、粘结剂和第三溶剂混合，将得到的第三浆料进行造粒，并进行第二干燥和/或第二焙烧；硅铝锆复合氧化物为本发明第一方面提供的硅铝锆复合氧化物。
根据本发明，粘土可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或几种；粘结剂可以选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种；第三溶剂可以为水，例如选自去离子水和/或脱阳离子水。
一种优选的具体实施方式，将第三溶剂、粘土、硅铝锆复合氧化物和粘结剂混合打浆，将得到的浆料与Y型沸石、β沸石和ZSM-5沸石混合搅拌，经过喷雾造粒、焙烧，任选地洗涤和干燥，得到本发明的催化裂化催化剂。优选地，在打浆时加入酸，或者，在打浆后加入酸，调节浆料的pH值为1-5，优选为2-4，并于30-90℃老化0.5-5小时。酸可以为溶于水的无机酸或者有机酸，优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。其中，喷雾干燥的方法和条件为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
根据本发明第三浆料固含量可以为15-60重量％，优选为15-50重量％，硅铝锆复合氧化物以氧化硅、氧化锆和氧化铝的总和计。
根据本发明，第二干燥的温度为80-200℃，优选地，温度为80-120℃，第二干燥的时间可以根据实际需要进行选择，对此不做具体限制；第二焙烧的温度为350-800℃，时间为0.5-6小时，优选地，温度为400-650℃，时间为1-4小时，可以在任意气氛中进行焙烧，例如空气。
本发明第五方面提供本发明第一方面提供的硅铝锆复合氧化物或本发明第二方面提供的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；硅溶胶中的氧化硅含量为25重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度36％；所用的超稳Y沸石USY的固含量94.7％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％；稀土超稳Y沸石REUSY的固含量84.8％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为12.0％；氢型β沸石的固含量75％，SiO2/Al2O3＝25，Na2O含量为0.15％。磷改性β沸石的固含量82.5％，SiO2/Al2O3＝25，Na2O含量为0.15％，P2O5含量为7.0％。HZSM-5沸石，SiO2/Al2O3＝40～50，Na2O含量3.5％，固含量75重量％。磷改性ZSM-5沸石，SiO2/Al2O3＝40～50，Na2O含量0.12％，P2O5含量为2.1％，固含量83重量％。
上述Y型沸石、β沸石、ZSM-5沸石均由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。
微反活性指数：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235-337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
孔体积：采用氮气吸附-脱附法根据ASTM D4365进行测试，计算样品的比表面积和孔体积。
催化剂组成分析：采用X射线荧光光谱(XRF)法，催化剂组成分析结果见表2-4。
实施例1-8为制备硅铝锆复合氧化物的实施例，对比例1-4为制备对比的硅铝锆复合氧化物的对比例：
实施例1
(1)取915g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和17.5g羟丙基甲基纤维素，用1400g去离子水打浆后，用稀氨水调节混合物的pH值为7.0，15℃下搅拌3.0小时，得到第一浆料；其中，稀氨水以NH3计的浓度为12重量％；氧氯化锆、羟丙基甲基纤维素和去离子水用量的重量比为1：0.05：4；
(2)将806g拟薄水铝石、3144g去离子水和50g盐酸(浓度36重量％的盐酸)搅拌下混合，将得到的混合物于50℃搅拌1小时，得到第二浆料；
(3)将第一浆料和第二浆料于15℃混合，然后于15℃搅拌20分钟，然后加入600g硅溶胶，继续15℃搅拌20分钟，过滤得到固体，将固体于120℃下干燥4小时后，于550℃焙烧2小时，得到硅铝锆复合氧化物SAZ-1，其中氧化铝为50％，氧化锆为35％，氧化硅为15％(重量含量，下同)。
实施例2
(1)取392g异丙醇锆和7.5g甲基纤维素，用600g去离子水打浆后，用氢氧化钠溶液调节混合物的pH值为5.5，40℃搅拌1.0小时，得到第一浆料；其中，氢氧化钠溶液OH-计的浓度为5重量％；异丙醇锆、甲基纤维素和去离子水用量的重量比为1：0.05：4；
(2)将1161g拟薄水铝石、4269g去离子水和108g盐酸(浓度36重量％的盐酸)搅拌下混合，将得到的混合物于17℃搅拌4小时，得到第二浆料；
(3)将第一浆料和第二浆料于40℃混合，然后于40℃搅拌15分钟，然后加入520g水玻璃，继续于40℃搅拌25分钟，过滤得到固体，将固体于120℃下干燥4小时后，于550℃焙烧2小时，得到硅铝锆复合氧化物SAZ-2，其中为氧化铝为72％，氧化锆为15％，氧化硅为13％。
实施例3
(1)取523g硝酸锆和30g木质素，用1114g去离子水打浆后，用稀氨水调节混合物的pH值为8.0，25℃搅拌0.5小时，得到第一浆料；稀氨水以NH3计的浓度为5重量％，硝酸锆、木质素和去离子水用量的重量比为1：0.15：6；
(2)将1129g拟薄水铝石、4331g去离子水和140g盐酸(浓度36重量％的盐酸)搅拌下混合，将得到的混合物于60℃搅拌0.5小时，得到第二浆料；
(3)将第二浆料冷却到25℃，加入到第一浆料中，于25℃下搅拌15分钟，然后加入400g硅溶胶，继续于25℃下搅拌30分钟，过滤得到固体，将固体于120℃下干燥4小时后，于550℃焙烧2小时，得到硅铝锆复合氧化物SAZ-3，其中氧化铝为70％，氧化锆为20％，氧化硅为10％。
实施例4
(1)取837g硝酸锆和32g粘胶纤维，用1130g去离子水打浆后，用稀氨水调节混合物的pH值为7.5，15℃下搅拌1.5小时，得到第一浆料；其中，稀氨水以NH3计的浓度为12重量％；硝酸锆、粘胶纤维和去离子水用量的重量比为1：0.1：4；
(2)将1016g拟薄水铝石、3792g去离子水和38g盐酸(浓度36重量％的盐酸)搅拌混合，将得到的混合物于60℃搅拌1.5小时，得到第二浆料；
(3)将第二浆料冷却到22℃，加入第一浆料中，于22℃下搅拌30分钟，然后加入320g硅溶胶，继续于22℃下搅拌30分钟，过滤得到固体，将其120℃下干燥4小时后，于550℃焙烧2小时，得到硅铝锆复合氧化物SAZ-4，其中氧化铝为63％，氧化锆为32％，氧化硅为5％。
实施例5
(1)取1308g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和100g木质素，用2400g去离子水打浆后，用稀氨水调节混合物的pH值为9.0，15℃下搅拌2.0小时，得到第一浆料；其中，稀氨水NH3计的浓度为12重量％；氧氯化锆、木质素和去离子水用量的重量比为1：0.2：5；
(2)将484g拟薄水铝石、1880g去离子水和36g盐酸(浓度为36重量％的盐酸)搅拌混合；将得到的混合物于室温(25℃)搅拌1小时，得到第二浆料；
(3)将第一浆料和第二浆料于15℃下混合，然后于15℃下搅拌20分钟，然后加入800g硅溶胶，继续于15℃下搅拌40分钟，过滤得到固体，将其120℃下干燥4小时后，于550℃焙烧2小时，得到硅铝锆复合氧化物SAZ-4，其中氧化铝为30％，氧化锆为51％，氧化硅为19％。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备硅铝锆复合氧化物SAZ-6，不同之处仅在于，步骤(1)中，取915g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和2.4g羟丙基甲基纤维素，用1400g去离子水打浆后，用稀氨水调节混合物的pH值为9.5，室温(15℃)搅拌3.0小时，得到第一浆料。其中，稀氨水以NH3计的浓度为12重量％；氧氯化锆、羟丙基甲基纤维素和去离子水用量的重量比为1：0.008：4。
制备得到的硅铝锆复合氧化物中氧化铝为54％，氧化锆为30％，氧化硅为16％。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备硅铝锆复合氧化物SAZ-7，不同之处仅在于，步骤(2)中，将806g拟薄水铝石、3144g去离子水和10g盐酸(浓度36重量％的盐酸)搅拌混合；将得到的混合物于50℃搅拌1小时，得到第二浆料。
制备得到的硅铝锆复合氧化物中氧化铝为48％，氧化锆为37％，氧化硅为15％。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备硅铝锆复合氧化物SAZ-8，不同之处仅在于，步骤(3)中，将第一浆料、第二浆料混合和1000g硅溶胶于15℃下搅拌20分钟。制备得到的硅铝锆复合氧化物中氧化铝为46％，氧化锆为34％，氧化硅为20％。
对比例1
将270mL 2mol/L硝酸铝、3000mL 0.05mol/L硝酸锆及35mL硅胶(含SiO225％)混合，混合表面活性剂1(聚丙三醇200：聚丙三醇2000：聚丙三醇600＝1：0.8：1(重量比))，加入氨水与混合表面活性剂1′(混合表面活性剂1与聚乙烯醇50000＝30：1(重量比))混合物，其中氨水：混合表面活性剂1′＝20：1(重量比)；调节pH值为7.5，在80℃下反应并在40℃老化1.5小时，抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时，加入助挤剂挤条后，在600℃焙烧3小时，得复合氧化物载体SAZ-D1。SAZ-D1复合氧化物载体中氧化铝为50％，氧化锆为35％，氧化硅为15％。
对比例2
在容器内加入1L去离子水，升温至62℃，同时加入1.5L含Al2O3为3g/100mL的氯化铝溶液和含NH3为5g/100mL的氨水溶液，控制PH值为7.0，加料时间为80min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化60min，加入SiO2含量为10％的偏硅酸钠溶液300mL，继续老化10min，然后加入ZrO2含量为8％的氧氯化锆溶液175mL，10min加完，控制物料pH值为6.5，继续老化60min，然后洗涤4次，至Cl/Al2O3＜0.5％为止。将滤饼在100℃干燥15h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到干胶粉SAZ-D2。干胶粉中氧化铝为50％，氧化锆为35％，氧化硅为15％。
对比例3
将270mL 2mol/L硝酸铝与35mL硅胶(含SiO2 25wt％)混合，加入氨水，调节pH值为8.5，在60℃下反应即得溶胶A。将3000mL 0.05mol/L硝酸锆溶液与理论络合量的酒石酸铵混合即得络合物溶液B。溶胶A与络合物溶液B两者混合，并强力搅拌，常温下加入30wt％的双氧水，使Zr4 +：H2O2＝1：3(摩尔比)，反应3小时后升温至60℃老化1小时，抽滤，用去离子水洗涤3次，在120℃干燥3小时粉碎得到复合氧化物干胶。该复合氧化物干胶经600℃焙烧3小时后得复合氧化物SAZ-D3。SAZ-D3复合氧化物中氧化铝为50％，氧化锆为35％，氧化硅为15％。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备硅铝锆复合氧化物SAZ-D4，不同之处仅在于，步骤(1)中不加入碳源。硅铝锆复合氧化物氧化铝为50％，氧化锆为35％，氧化硅为15％。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备硅铝锆复合氧化物SAZ-D5，不同之处仅在于，步骤(1)中不加入碳源，加入17.5g络合剂酒石酸盐。硅铝锆复合氧化物氧化铝为50％，氧化锆为35％，氧化硅为15％。
实施例9-22为含有的本发明的硅铝锆复合氧化物的催化裂化催化剂的实施例，对比例6-10和12-13为含有对比的硅铝锆复合氧化物的催化裂化催化剂的对比例：
实施例9-16
将289g高岭土与1580g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入200g硅铝锆复合氧化物SAZ-1～SAZ-8，搅拌60分钟；再加入271g的REUSY沸石、133g的氢型β沸石和67g磷改性ZSM-5沸石与530g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入930g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C1～C8。
实施例17
将447g高岭土与1980g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入200g硅铝锆复合氧化物SAZ-5，搅拌30分钟；再加入105g的USY沸石、236g的REUSY、67g Hβ沸石和40g HZSM-5沸石与551g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入372g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明的裂化催化剂C9。
实施例18
将371g高岭土与1996g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入250g硅铝锆复合氧化物SAZ-5，搅拌30分钟；再加入271g的REUSY、133g Hβ沸石和67g HZSM-5沸石与528g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入372g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明的裂化催化剂C10。
实施例19
将300g硅铝锆复合氧化物SAZ-5、289g高岭土和1945g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入64g的USY沸石、177g的REUSY、133g Hβ沸石和93g P-ZSM-5沸石与533g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入465g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C11。
实施例20
将526g高岭土与1856g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入100g硅铝锆复合氧化物SAZ-5，搅拌30分钟；再加入53g的USY沸石、177g的REUSY、181g磷改性β沸石和70g P-ZSM-5沸石与591g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入465g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C12。
实施例21
将350g硅铝锆复合氧化物SAZ-5、197g高岭土和1935g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，然后加入212g的REUSY、242g磷改性β沸石和26g P-Fe-ZSM-5沸石与578g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入465g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C13。
实施例22
将250g高岭土与466g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入30g硅铝锆复合氧化物SAZ-5，搅拌30分钟；再加入316g的USY沸石、177g的REUSY、27g的Hβ沸石和13g的HZSM-5沸石与466g的去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入1395g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明的裂化催化剂C14。
对比例6-10
采用与实施例9相同的方法制备催化裂化催化剂DC1～DC5，不同之处仅在于，对比例6-10的制备过程中使用的硅铝锆复合氧化物分别为对比例1-5中制备的硅铝锆复合氧化物SAZ-D1～SAZ-D5。
对比例11
本对比例制备不含硅铝锆复合氧化物的催化裂化催化剂。
按照实施例9的方法，将289g高岭土与1583g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，再加入271g的REUSY沸石、133g的氢型β沸石和67g磷改性ZSM-5沸石与530g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入930g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比催化剂DC6。
对比例12
本对比例制备不含β沸石的催化裂化催化剂。
按照实施例19的方法制备催化剂，将300g硅铝锆复合氧化物SAZ-5和289g高岭土与1945g脱氧离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，加入169g的USY沸石、177g的REUSY和70gP-ZSM-5沸石与584g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入465g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比催化裂化催化剂DC7。
对比例13
本对比例制备不含ZSM-5沸石的催化裂化催化剂。
按照实施例19的方法制备催化剂，将300g硅铝锆复合氧化物SAZ-5和289g高岭土、1945g脱氧离子水加入到打浆罐中打浆30分钟，加入137g的USY沸石、177g的REUSY和133g的Hβ沸石与556g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入465g铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比催化裂化催化剂DC8。
对比例14
本对比例制备不含硅铝锆复合氧化物的催化裂化催化剂。
按照实施例19的方法制备催化剂，将2500g的酸化拟薄水铝石和289g的高岭土加入到打浆罐中打浆30分钟，加入64g的USY沸石、177g的REUSY、133g Hβ沸石和93g的P-ZSM-5沸石与533g的去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入465g的铝溶胶，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比催化裂化催化剂DC9。
催化裂化催化剂评价
(1)将催化裂化催化剂C1～C8和DC1～DC6预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料油性质见表8，反应温度500℃，剂油重量比为5.92，反应时间为75s。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气产率+焦炭产率；
重油选择性＝重油产率/转化率；
碳四烯烃浓度＝碳四烯烃收率/液化气收率；
碳四烯烃选择性＝碳四烯烃收率/碳四馏分收率，评价结果见表5和表7。
(2)将催化剂C9-C14和DC7-DC9分别依次浸渍于环烷酸镍(1000ppm)、环烷酸钒(1000ppm)和环烷酸钙(1000ppm)的煤油溶液中，使得催化剂C9-C14上的镍、钒和钙均达到1000ppm，浸渍后的样品在800℃，100％水蒸汽老化4小时，然后分别在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武汉混合原料油(性质见表9)，反应温度500℃，剂油重量比为8，评价结果见表6和表7。
表1硅铝锆复合氧化物的性质
表1结果表明，与对比例1-4相比，采用本发明制备的硅铝锆复合氧化物均具有较高的微反活性指数。
表2催化裂化催化剂组成
表3催化裂化催化剂组成
表4催化裂化催化剂组成
表5评价结果
表5和表7结果表明，与对比例6-11制备的催化剂DC1-DC6相比，将本发明实施例9-16制备的催化剂C1-C8用于催化裂化过程，碳四烯烃收率提高，液化气中碳四烯烃浓度提高，碳四烯烃选择性增加。本发明的硅铝锆复合氧化物具有优异的重油裂化能力，有利于提供更多的增产碳四烯烃前身物，对增产碳四烯烃有利。
表6评价结果
表6和表7结果表明，与对比例14相比，本发明提供的裂化催化剂C9-C14具有良好的抗重金属污染性能和较高的碳四烯烃浓度和碳四烯烃选择性；与对比例13相比，本发明提供的裂化催化剂具有相当的液化气和汽油总收率，但是液化气中碳四烯烃浓度以及碳四烯烃选择性均显著提高；与对比例12相比，本发明提供的裂化催化剂具有较高的液化气和汽油总收率，较高的碳四烯烃选择性。
表7评价结果
表8
原料油性质
密度(20℃)/(kg·cm<sup>-3</sup>)
919.3
w(残炭值)/％
2.62
w(C)/％
87.42
w(H)/％
11.5
w(S)/％
0.26
w(N)/％
0.0616
金属质量分数/(μg·g<sup>-1</sup>)
Fe
3.2
Ni
3.8
V
3.8
四组分质量分数/％
饱和烃
62.1
芳烃
26.6
胶质
10.7
沥青质
0.6
减压馏程/℃
初馏点
226.7
5％
280.9
10％
317
30％
400.7
50％
454.4
70％
527
终馏点
540
蒸馏终点体积收率/％
72.6
表9
综上，本发明提供的裂化催化剂不仅具有优异重油裂化能力和抗重金属污染能力，还具有优异的碳四烯烃选择性和收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。