阅读说明：本技术 一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材及其制备方法与应用 (polyolefin pipe material capable of self-cleaning, preventing scaling and waxing as well as preparation method and application thereof ) 是由 应淑妮 陈国贵 冯金茂 郑思珣 李蕾 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材及其制备方法与应用,聚烯烃管材包括管材内层与管材外层,管材内层的材质为含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料的共混材料,管材外层的材质为聚烯烃材料；本聚烯烃管材制备方法为：1)将含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料共混,得到共混材料；2)将共混材料与聚烯烃材料双层共挤,即得到防结垢结蜡的聚烯烃管材；本聚烯烃管材可用于制作钢丝缠绕管内管。与现有技术相比,本发明通过引入含氟基团链段降低管道内壁表面能,使管道具有防结垢、结蜡的功能,此外,含氟基团的引入还有利于提高管道的耐高温性以及耐腐蚀性,使本聚烯烃管材具有较为广阔的应用前景。(The invention relates to a polyolefin pipe material with self-cleaning, anti-scaling and wax-deposition functions and a preparation method and application thereof, wherein the polyolefin pipe material comprises a pipe material inner layer and a pipe material outer layer, the pipe material inner layer is made of a blend material of a polyolefin modified material containing fluorine groups and a matrix polyolefin material, and the pipe material outer layer is made of a polyolefin material; the preparation method of the polyolefin pipe comprises the following steps: 1) blending the polyolefin modified material containing the fluorine group with a matrix polyolefin material to obtain a blended material; 2) co-extruding the blending material and the polyolefin material in a double layer manner to obtain the anti-scaling and anti-waxing polyolefin pipe; the polyolefin pipe can be used for manufacturing an inner pipe of a steel wire winding pipe. Compared with the prior art, the invention reduces the surface energy of the inner wall of the pipeline by introducing the fluorine-containing group chain segment, so that the pipeline has the functions of scale prevention and wax deposition, and in addition, the introduction of the fluorine-containing group is also beneficial to improving the high temperature resistance and the corrosion resistance of the pipeline, so that the polyolefin pipe has wider application prospect.)

一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于管材技术领域，涉及一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材及其制备方法与应用。

背景技术

在油田注水以及原油输送过程中，由于压力、温度等环境条件的变化以及流体介质与管材表面吸附作用，输送介质中的蜡质以及无机盐会沉积在管壁上，形成结蜡结垢层，减小了过流面积，增大了输送阻力。结蜡结垢使管道流通面积减小、摩阻增大，降低了管道输送能力，严重时甚至会使管道堵塞，造成重大的经济损失。此外，北方采暖主要为集中供暖，而北方的水质较差，运行一段时间后就会在管道内壁结垢，从而会导致水阻增加并影响采暖效果，一般3-5年就需要清洗一次，费时费力费金钱，严重影响用户体验感。

固液界面理论认为，材料的表面能的高低是引发结蜡、结垢的重要因素。降低管道材料的表面能能够减少管道内壁结垢的程度。因此，在调研过程中，提出对管材内壁进行改性，使管材内壁形成较低的表面能，实现疏水-疏油的性能，从根本上解决管道结垢、结蜡的问题。

低表面能的高分子材料就成为首要考虑的对象，而含氟材料的表面能在聚合物材料中是最低的。但是，传统的含氟改性剂分子量较低，且与聚烯烃基体之间相容性较差。虽然能够迁移到表面，达到一定程度的降低表面能的效果。但由于其与聚烯烃之间的结合力较弱，会随着管道内液体输送以及液体内杂质刮擦，被逐渐带走，影响其持续作用效果。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材，包括管材内层与管材外层，所述的管材内层的材质为含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料的共混材料，所述的管材外层的材质为聚烯烃材料。

进一步地，所述的含氟基团的聚烯烃改性材料包括聚烯烃主链段以及接枝在聚烯烃主链段上的含氟基团链段。

主链段为聚烯烃链段，与共混材料中的基体聚烯烃材料具有很好的相容性，并且由于主链段链长较长，有利于主链段与基体聚烯烃材料中的链段缠结，提高共混材料中的两种材料的结合力；含氟基团链段作为功能链段接枝于聚烯烃主链段上，表面能较小的含氟基团链段可以向共混材料表面聚集，即向管材内层的表面聚集，从而降低管道内壁的表面能；此外，共混材料中未能迁移到表面的含氟基团链段还能在基体聚烯烃材料内锚固在主链段与基体聚烯烃材料链段之间，加强两种链段之间的缠结，进一步提高含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料的结合力。

进一步地，所述的聚烯烃主链段包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、耐热聚乙烯(PERT)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中的一种；

所述的含氟基团链段包括聚丙烯酸三氟乙酯、聚丙烯酸六氟丁酯、聚丙烯酸十二氟庚酯、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯、聚全氟癸基乙烯等含氟及双键反应单体接枝聚合所产生的官能团中的一种。

进一步地，所述的共混材料中的基体聚烯烃材料与管材外层中的聚烯烃材料为同种聚烯烃材料，该聚烯烃材料包括高密度聚乙烯、耐热聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种。

进一步地，所述的共混材料中的含氟基团的聚烯烃改性材料的质量百分含量为5-100wt％。

进一步地，所述的管材内层与管材外层的厚度比为1:(0-10)，其中优选厚度比为1:(3-6)，可根据应用需求做适当调整，内层挤出所用芯模经过镜面抛光并涂覆聚四氟乙烯涂层，保证足够的低粗糙度。

如上所述的一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材的制备方法，包括：

1)将含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料共混，得到共混材料；

2)将共混材料与聚烯烃材料双层共挤成型，即得到防结垢结蜡的聚烯烃管材。

其中，基体聚烯烃材料为常规市售材料，而含氟基团的聚烯烃改性材料为市售材料，或采用当前公开的文献报道的方法制成的，或采用如下步骤进行制备：

1)将聚烯烃主链段的粉料(如LDPE粉料、MDPE粉料等)置于等离子体装置中，进行真空度为200mTorr以下的真空处理，再通入250-1250mTorr的氦气或氩气作为保护气，之后进行处理功率为10-250W(优选50-250W)的辉光放电，即等离子体处理，调节等离子体处理条件，使聚烯烃粉料表面产生大量自由基，处理10-600s后，得到表面含有自由基的聚烯烃主链段粉料；

2)将表面含有自由基的聚烯烃主链段粉料置于空气中5-1440min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚烯烃主链段粉料；

3)将表面含有过氧化物的聚烯烃主链段粉料作为自由基引发剂加入至含氟基团链段(如聚丙烯酸三氟乙酯、聚丙烯酸六氟丁酯等)的聚合单体的溶液中，并在氮气或氩气保护下于50-100℃下进行聚合单体的自由基聚合反应，反应2-24h后，得到聚合物粉料，其中，表面含有过氧化物的聚烯烃主链段粉料的加入量为聚合单体质量的5-95％，聚合单体溶液的浓度为0.1-1g/mL，溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；

4)聚合物粉料依次经洗涤、干燥后，得到表面接枝含氟基团链段的聚烯烃改性材料。

此外，步骤3)中，所述的自由基聚合反应包括普通自由基聚合反应或活性自由基聚合反应；

当自由基聚合反应为普通自由基聚合反应时，表面含有过氧化物的聚烯烃粉料作为自由基引发剂直接加入至含有聚合单体的溶剂中；

当自由基聚合反应为活性自由基聚合反应时，表面含有过氧化物的聚烯烃粉料先与连二异丙基黄原酸酯或二硫代苯甲酸酐反应，使聚烯烃粉料表面形成黄原酸酯或二硫酯，再加入至含有聚合单体的溶剂中。表面含黄原酸酯或二硫酯的聚烯烃粉料可以作为活性自由基聚合的链转移剂，即RAFT试剂，因此可以通过RAFT聚合方式接枝丙烯酸类聚合物。

内层共混材料，可以通过带有高分散螺杆的挤出机直接挤出，为了提高分散效果，可以先通过双螺杆造粒，再进行管材挤出机双层挤出。

作为优选的技术方案，在步骤1)的共混过程及步骤2)的双层共挤成型过程中，可根据需要添加色母粒、抗氧剂、挤出改性剂等常规改性材料。

如上所述的一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材可用于制作钢丝缠绕管内管。

本发明引入具有含氟接枝的长链聚乙烯改性材料，保证与基体树脂充分结合的同时，赋予基体材料更低的表面能，实现疏水疏油的效果，并最终应用于原油输送、采暖、盐卤输送、无机有机原料输送等需要防结垢、结蜡的领域。此外，含氟接枝改性聚乙烯材料熔点略高于聚乙烯材料，可在一定程度上提高耐高温性；含氟材料还可以在一定程度上阻隔H₂S、O₂等气体，进一步增强设备的耐腐蚀性。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明引入低表面能改性层作为管道内壁，改善管道内壁表面性能(疏水性能测试中，接触角从87.7°增加到98.4°，使管道具有自清洁、防结垢、结蜡的功能；

2)改性材料采用含氟基团链段接枝改性的聚烯烃材料，含氟基团链段可以迁移集中在管道内壁表面，降低管道内壁表面能；未迁移到表面的含氟基团链段，还可以锚固在聚烯烃主链段与基体聚烯烃材料链段之间，提高共混材料中两种材料的结合力；

3)含氟基团的引入有利于提高材料的熔点，性能测试中，接枝改性后HDPE的熔点可以从136.4℃升高到141.0℃。因此，可以一定程度上提高管材内层材料的耐温性能。由于含氟基团的引入，还在一定程度上起到阻隔气体效果，提高设备的耐腐蚀性。

附图说明

图1为实施例1中一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材的结构示意图；

图2为图1中A处的局部放大示意图；

图3为实施例1中水滴在未添加含氟基团的聚乙烯改性材料的HDPE压片表面的接触角测试结果图；

图4为实施例1中水滴在含氟基团的聚乙烯改性材料与HDPE共混材料压片表面的接触角测试结果图；

图5为实施例1中在未添加含氟基团的聚乙烯改性材料的HDPE压片表面进行的第一次水滴滚动测试结果图；

图6为实施例1中在未添加含氟基团的聚乙烯改性材料的HDPE压片表面进行的第二次水滴滚动测试结果图；

图7为实施例1中在含氟基团的聚乙烯改性材料与HDPE共混材料压片表面进行的第一次水滴滚动测试结果图；

图8为实施例1中在含氟基团的聚乙烯改性材料与HDPE共混材料压片表面进行的第二次水滴滚动测试结果图；

图9为实图8为实施例1中HDPE的熔点及熔融焓测试结果图。

图10为实图8为实施例1中含氟接枝HDPE的熔点及熔融焓测试结果图。

图中标记说明：

1—管材内层、2—管材外层、3—含氟基团链段、4—聚烯烃主链段。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述各实施例中聚烯烃管材的外层材料为市售聚乙烯材料。内层材料采用如下步骤进行制备：

1)将聚烯烃主链段的粉料(如LDPE粉料、MDPE粉料等)置于等离子体装置中，进行真空度为200mTorr以下的真空处理，再通入250-1250mTorr的氦气或氩气作为保护气，之后进行处理功率为10-250W(优选50-250W)的辉光放电，即等离子体处理，调节等离子体处理条件，使聚烯烃粉料表面产生大量自由基，处理10-600s后，得到表面含有自由基的聚烯烃主链段粉料；

2)将表面含有自由基的聚烯烃主链段粉料置于空气中5-1440min，空气中的氧气将表面自由基转化为表面过氧化物，从而得到表面含有过氧化物的聚烯烃主链段粉料；

3)将表面含有过氧化物的聚烯烃主链段粉料作为自由基引发剂加入至含氟基团链段(如聚丙烯酸三氟乙酯、聚丙烯酸六氟丁酯等)的聚合单体的溶液中，并在氮气或氩气保护下于50-100℃下进行聚合单体的自由基聚合反应，反应2-24h后，得到聚合物粉料，其中，表面含有过氧化物的聚烯烃主链段粉料的加入量为聚合单体质量的5-95％，聚合单体溶液的浓度为0.1-1g/mL，溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；

4)聚合物粉料依次经洗涤、干燥后，得到表面接枝含氟基团链段的聚烯烃改性材料。

实施例1：

如图1所示的一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材，管材内层1的材料为含氟基团的聚乙烯改性材料与基体聚乙烯材料的共混材料；管材通过双层共挤挤出机挤出，管材外层2的材料为聚乙烯材料。

如图2所示，管材内层1中的含氟基团的聚乙烯改性材料为以聚乙烯链段为聚烯烃主链段4以含氟基团链段3为接枝链段的改性聚乙烯材料，其中，聚乙烯链段为HDPE，含氟基团链段3为聚丙烯酸六氟丁酯。

含氟基团的聚乙烯改性材料会发生一定的迁移，大多含氟基团链段3会聚集在管道内壁，达到降低表面能的目的；改性材料的主链端为聚乙烯长链段，能够与基体聚乙烯材料很好的相融；部分未迁移到表面的含氟基团还能进一步锚固含氟基团的聚乙烯改性材料与基体聚乙烯材料之间的作用力。

管材内层1为含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料的共混材料，其中含氟基团的聚烯烃改性材料的加入量为7.5wt％。

基体聚烯烃材料与管材外层材料均为HDPE。

管材内外层厚度比例：1:5。

管材外径为25mm，壁厚为2.8mm。

管材为双层共挤，一次成型。其中，内层挤出所用芯模经过镜面抛光并涂覆聚四氟乙烯涂层，保证足够的低粗糙度。

如图3及图4所示，内层料HDPE添加改性材料后接触角从87.7°增加到98.4°，表面疏水性能有了明显提升。分别对内层料改性前后水滴的滚动行为进行测试，如图5及图6所示，HDPE材料表面的水滴滚动有明显拖尾现象，如图7及图8所示，改性后的水滴在材料表面更易滚动，没有出现拖尾现象。上述结果均表明改性材料的添加有利于提高管材内层材料的表面疏水性。此外，如图9、图10所示，HDPE的熔点为136.4℃，含氟接枝改性材料熔点为141.0℃，所添加含氟接枝改性材料的熔融温度明显高于HDPE，可以一定程度上提高管材的耐温性能。

实施例2：

一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材，管材内层与管材外层材料均为含氟基团的聚乙烯改性材料与UHMWPE共混材料。

含氟基团的聚乙烯改性材料为以聚乙烯链段为聚烯烃主链段4以含氟基团链段3为接枝链段的改性聚乙烯材料，其中，聚乙烯链段为LDPE，含氟基团链段3为聚丙烯酸十二氟庚酯。

含氟基团的聚乙烯改性材料的加入量为10wt％。

所用芯模经过镜面抛光并涂覆聚四氟乙烯涂层，保证足够的低粗糙度。

管材外径为65mm，内径为55mm。所制管材后续可作为钢丝缠绕管内管。

实施例3：

一种防结垢结蜡聚烯烃管材，如图1所示，管材具有两层结构，管道内层1为含氟基团的聚乙烯改性材料与PERT的共混材料，管材外层2的材质为PERT。

含氟基团的聚乙烯改性材料为以聚乙烯链段为聚烯烃主链段4以含氟基团链段3为接枝链段的改性聚乙烯材料，其中，聚乙烯链段为PERT，含氟基团链段3为聚丙烯酸三氟乙酯。

含氟基团的聚乙烯改性材料在共混材料中的加入量为7.5wt％。

管材内层1与管材外层2的比例为：1:5。

管材外径为25mm，壁厚为2.8mm

管材为双层共挤，一次成型。其中，内层挤出所用芯模经过镜面抛光并涂覆聚四氟乙烯涂层，保证足够的低粗糙度。

实施例4：

一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材，包括管材内层1与管材外层2，管材内层1的材质为含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料的共混材料，管材外层2的材质为聚烯烃材料。

其中，含氟基团的聚烯烃改性材料包括聚烯烃主链段4以及接枝在聚烯烃主链段4上的含氟基团链段3，聚烯烃主链段4为LDPE，含氟基团链段1为聚甲基丙烯酸十二氟庚酯。

共混材料中的基体聚烯烃材料与管材外层2中的聚烯烃材料为均为高密度聚乙烯。共混材料中的含氟基团的聚烯烃改性材料的质量百分含量为5wt％。

管材内层1与管材外层2的厚度比为1:10。其中，内层挤出所用芯模经过镜面抛光并涂覆聚四氟乙烯涂层，保证足够的低粗糙度。

本实施例中的防结垢结蜡的聚烯烃管材采用如下方法制备：

1)将含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料共混，得到共混材料；

2)将共混材料与聚烯烃材料双层共挤成型，即得到防结垢结蜡的聚烯烃管材。

在步骤1)的共混过程及步骤2)的双层共挤成型过程中，添加色母粒、抗氧剂、挤出改性剂等常规改性材料。

实施例5：

一种自清洁防结垢结蜡的聚烯烃管材，包括管材内层1与管材外层2，管材内层1的材质为含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料的共混材料，管材外层2的材质为聚烯烃材料。

其中，含氟基团的聚烯烃改性材料包括聚烯烃主链段4以及接枝在聚烯烃主链段4上的含氟基团链段3，聚烯烃主链段4为MDPE，含氟基团链段1为聚全氟癸基乙烯中的一种。

共混材料中的基体聚烯烃材料与管材外层中的聚烯烃材料均为高密度聚乙烯，共混材料中的含氟基团的聚烯烃改性材料的质量百分含量为20wt％。

管材内层1与管材外层2的厚度比为1:10。其中，内层挤出所用芯模经过镜面抛光并涂覆聚四氟乙烯涂层，保证足够的低粗糙度。

本实施例中的防结垢结蜡的聚烯烃管材采用如下方法制备：

1)将含氟基团的聚烯烃改性材料与基体聚烯烃材料共混，得到共混材料；

2)将共混材料与聚烯烃材料双层共挤成型，即得到防结垢结蜡的聚烯烃管材。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。