一种扩孔Ti-MWW分子筛的合成方法
阅读说明：本技术 一种扩孔Ti-MWW分子筛的合成方法 (Synthetic method of pore-enlarging Ti-MWW molecular sieve ) 是由 陈晓晖 楚吉东 胡晖 黄清明 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种扩孔Ti-MWW分子筛的合成方法。包括以下步骤：(1)将蒸汽传输法合成的含硼MWW分子筛载体ERB-1-P、无机钛源、氟源和酸混合后冷凝回流若干小时；(2)将步骤(1)中的固液混合物过滤、洗涤、干燥,得到载体粉末；(3)将步骤(2)中的粉末置于含有表面活性剂的碱性溶液中恒温处理数小时,而后经过水洗、干燥和焙烧后得到扩孔Ti-MWW分子筛。与传统蒸汽传输法相比,本发明合成出的催化剂拥有更大的比表面积且在烯烃环氧化中活性更高,并且合成周期缩短58％,减少了70％酸用量,上钛过程更加高效可控,有利于工业化生产。(The invention discloses a synthetic method of a pore-enlarging Ti-MWW molecular sieve. The method comprises the following steps: (1) mixing a boron-containing MWW molecular sieve carrier ERB-1-P synthesized by a steam transmission method, an inorganic titanium source, a fluorine source and acid, and then condensing and refluxing for a plurality of hours; (2) filtering, washing and drying the solid-liquid mixture obtained in the step (1) to obtain carrier powder; (3) and (3) placing the powder in the step (2) in an alkaline solution containing a surfactant for constant-temperature treatment for several hours, and then washing, drying and roasting to obtain the pore-expanding Ti-MWW molecular sieve. Compared with the traditional steam transmission method, the catalyst synthesized by the method has larger specific surface area and higher activity in olefin epoxidation, the synthesis period is shortened by 58%, the acid consumption is reduced by 70%, the titanium feeding process is more efficient and controllable, and the method is favorable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种扩孔Ti-MWW分子筛的制备方法，属于无机合成领域。
背景技术
2001年，Wu等(Journal of Physical Chemistry B，2001，105(150):2897-2905)首次将硼酸作为晶化助剂，使用哌啶或六亚甲基亚胺作为模板剂，在没有碱金属的条件下成功使用水热法合成出了 Ti-MWW分子筛。这种合成方法需要加入大量模板剂和硼酸，但是硼酸利用率很低，且会产生大量废水。2002年，Wu等(Chemical Communications,2002,10:1026-1027)使用二次水热合成法成功制备出不含硼的Ti-MWW分子筛。这种合成方法需要先使用水热法合成含硼的ERB-1载体，而后脱硼二次水热上钛，合成周期长、操作复杂，模板剂用量大。
2004年，Wu等(Journal of Physical Chemistry B,2004,108(50):19126-19131)在二次水热合成法的基础上使用表面活性剂得到了高比面积的Del-Ti-MWW分子筛。2005年，Wu等 (Catalysis Today,2005,99(1-2):233-240)首次使用干胶法成功合成出 Ti-MWW分子筛，其基本过程是将硅源、钛源和硼酸混合均匀后得到干胶，而后在哌啶或六亚甲基亚胺蒸汽的作用下晶化。该方法只需要很少的水和模板剂就能实现晶化，但该方法还是存在上钛低效且合成出的分子筛晶体粒径普遍比经典水热法大、在己烯环氧化反应中活性较低等问题。
2018年，Ge等(Applied Catalysis A-General,2018,564:218-225) 使用干胶法成功合成出了脱硼的ERB-1载体水热，而后进行上钛得到了与经典水热法催化活性相当的Ti-MWW分子筛。但该方法还存在酸洗脱硼时间过长、温度过高的问题，同时其二次水热上钛依旧没有摆脱传统二次水热合成存在的模板剂和溶剂使用量过多的问题。
CN106517234A公布了一种动态水热法合成了剥离型MWW分子筛，通过一步水热合成得到了剥离结构的Ti-MWW分子筛，大大减少了操作步骤，但由于其晶化时间仍然过长导致其整个合成周期变长，不利于减少工业化的生产成本。
目前还没有一种可以同时解决合成周期长、上钛低效、催化性能差和有机模板剂使用量大的合成Ti-MWW分子筛的方法。采用本方法可以同时解决经典水热法合成周期长、传统干胶法催化活性低以及二次合成法中上钛方式低效的问题。便于更加高效的合成出高催化性能的扩孔Ti-MWW分子筛，有利于大规模工业生产。
发明内容
本发明目的是提供一种高效快速地合成扩孔Ti-MWW分子筛的方法。其特点在于使用蒸汽传输法合成含硼的ERB-1-P作为载体，将其和无机钛源、氟源、酸在一定温度下成分混合后得到Ti-MWW前体；而后将Ti-MWW前体与含有表面活性剂的碱溶液在一定温度下充分混合而后经过洗涤、干燥、焙烧得到扩孔Ti-MWW分子筛。
本发明所述的一种扩孔Ti-MWW分子筛合成方法包括以下步骤：
(1)载体的制备：使用干胶法制备含硼MWW载体(Applied Catalysis A-General,2018(564):218-225)，将硅源、硼源、晶种和水按照摩尔比 SiO2/B2O3＝3～20、SiO2/H2O＝0.01～0.1、质量比SiO2/晶种＝5～100充分混合老化0.5～4小时后，再蒸干得到干粉；将干粉放入存在有机胺模板剂和水的压力容器中恒温静态晶化，而后将晶化后得到的固体洗涤和干燥后得到含硼MWW分子筛载体ERB-1-P；
(2)Ti-MWW分子筛前体的制备：将步骤(1)中得到的分子筛载体 ERB-1-P加入常压容器中，后加入无机钛源、氟源和强酸混合在一定温度下回流上钛一定时间，其中硅氟摩尔比为1～40，硅钛摩尔比为 2～80；而后将上钛后的固体经洗涤、干燥和研磨后得到Ti-MWW分子筛前体。
(3)扩孔Ti-MWW分子筛的制备：将步骤(2)中得到的Ti-MWW 分子筛前体加入聚四氟乙烯的容器中，而后加入含有表面活性剂的碱性溶液，混合均匀后于30～120℃回流处理一段时间，而后将得到的固体洗涤、干燥和焙烧后得到扩孔Ti-MWW分子筛；其中碱性溶液中溶质组分的的质量分数为5％～25％，载体、表面活性剂和碱性溶液的质量比为1:(1～10):(10～25)。
步骤(1)中硅源为正硅酸四乙酯、白炭黑、硅胶和硅溶胶的一种或多种；晶种为ITQ-1、含硼MWW(B-MWW)和脱硼MWW(DB- MWW)的一种或多种；有机胺模板剂为哌啶、六亚甲基亚胺和乙二胺的一种或多种。
步骤(2)中无机钛源为四氯化钛、硫酸钛、氟钛酸铵、氟钛酸的一种或多种；氟源为氢氟酸、氟化铵和氟化氢铵的一种或多种；强酸为盐酸、硫酸和硝酸的一种或多种；酸浓度为0.5～4mol/L；回流温度为50～120℃,回流时间为0.5～10小时。
步骤(3)中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵、十六烷基氢氧化铵中的一种或多种；碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液、四丁基氢氧化铵溶液的一种或多种；回流处理时间为1～20小时，回流处理温度为45～95℃；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～15 小时。
本发明提供的合成方法制得的扩孔Ti-MWW分子筛可以运用于烯丙醇、正戊烯、正己烯、正庚烯和环己烯的选择性氧化反应中。其中，在正己烯环氧化反应中的收率是传统干胶法的十四倍。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1.相对于传统干胶法，本发明在酸洗的同时进行上钛，通过控制酸洗时间，实现对上钛量的人为控制，解决了干胶法上钛效率低下且过程不可控的问题，传统干胶酸洗时间为20小时，本发明酸洗时间仅为0.5～10小时，大大缩短了Ti-MWW分子筛晶化后酸洗的时间。
2.传统合成过程中，通常将钛源与硅源、有机胺模板剂和溶剂充分混合后晶化，该过程中常常由于钛源不稳定会生成锐钛矿和六配位非骨架钛，导致四配位骨架钛含量极少进而对Ti-MWW分子筛催化活性产生负面影响。本发明使用含硼MWW的层状前驱体作为载体，而ERB-1-P具有独特的层状结构有利于上钛过程中钛进入 MWW骨架，而强酸环境能有效抑制钛源分解为锐钛矿或者变为六配位非骨架钛。
3.相对于二次水热合成法，本发明所使用的有机胺模板剂以及水的用量大大减少，也不需要长时间酸洗脱硼且所用酸用量为0.5～ 4mol/L，二次水热法至少需要6mol/L进行酸洗；二次水热合成法需要将含硼三维结构的MWW分子筛进行长时间酸洗脱硼，而后再加入有机胺模板剂、钛源和溶剂使三维MWW分子筛转变为二维层状 MWW分子筛，该过程又需要使用大量模板剂。本发明直接使用层状载体在常压和较低温度下进行上钛，节省了三维MWW分子筛转变为二维MWW分子筛的步骤，同时也避免了水热合成所需的高温高压，是一种绿色、高效、安全的合成方法。
附图说明
图1为实施例1得到的产品扩孔Ti-MWW分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进一步说明。每个实施例仅罗列每个步骤中的技术数据。
实施例1：
第一步：载体的制备
取白炭黑20g(上海善博实业有限公司)，硼酸(国药集团化学试剂有限公司)1.03g，1g晶种，500g的水充分混合后老化1小时，而后在80℃蒸干，研磨得到干粉，将干粉置于小容器中；再取16g哌啶(国药集团化学试剂有限公司)，10g水置于含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并将小容器放入其中。而后在160℃静态晶化24小时，取出后用去离子水洗涤至中性，然后干燥过夜，研磨得到载体ERB- 1-P。其中干粉制备过程中硅硼摩尔比为20，硅水摩尔比为0.012，晶种为DB-MWW，晶种质量为硅源质量的10％；晶化过程中硅和模板剂摩尔比为1.774。
第二步：Ti-MWW分子筛前体的制备
取10g第一步得到的ERB-1-P载体，硫酸钛2g(国药集团化学试剂有限公司)，氟化氢铵0.43g(国药集团化学试剂有限公司)， 2mol/L的硝酸200ml混合加入到常压容器中，在80℃下回流1小时。上钛结束后，将得到的固体用去离子水洗涤至中性，干燥过夜，研磨得到Ti-MWW分子筛前体。其中混合物的硅钛摩尔比为20，硅氟摩尔比为20。
第三步：扩孔Ti-MWW分子筛的制备
取8g第二步得到的Ti-MWW分子筛前体加入到聚四氟乙烯的容器中，而后加入22.4g的十六烷基溴化铵(CTAB)和120g质量分数为10％的氨水，混合均匀后于60℃下回流12小时，将得到的固体用去离子水洗涤至中性、干燥过夜、研磨，而后在570℃下焙烧8小时，得到扩孔Ti-MWW分子筛。其中分子筛前体、CTAB和氨水的质量比为1:2.8:15。
实施例2：同实施例1，只是第一步硅源为正硅酸四乙酯，晶种为ITQ-1，老化时间为0.5小时，蒸干温度为70℃，有机模板剂为六亚甲基亚胺，静态晶化时间为36小时，晶化温度为140℃；其中干粉制备过程中硅源、硼源和水的摩尔比为1:0.2:60，晶种质量为硅源质量的1％。第二步中无机钛源为四氯化钛，氟源为氢氟酸，强酸为 1mol/L的盐酸，回流温度为65℃，回流时间为0.5小时，其中载体中的Si、无机钛源、氟源的摩尔比为1:0.1:0.1。第三步中表面活性剂为十六烷基氢氧化铵，碱溶液为5％四丁基氢氧化铵溶液，回流温度为 80℃，回流时间为16小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为10小时。其中分子筛前体、表面活性剂、碱溶液的质量比为1:5.6:13.5。
实施例3：同实施例1，只是第一步硅源为硅胶，晶种为B-MWW，老化时间为2小时，蒸干温度为90℃，有机模板剂为乙二胺，静态晶化时间为48小时，晶化温度为180℃；其中干粉制备过程中硅源、硼源和水的摩尔比为1:0.1：80，晶种质量为硅源质量的5％。第二步中无机钛源为氟钛酸铵，氟源为氟化铵，强酸为2mol/L的硫酸，回流温度为75℃，回流时间为2小时，其中载体中的Si、无机钛源、氟源的摩尔比为1:0.2:0.1。第三步中表面活性剂为十二烷基磺酸钠，碱溶液为10％四乙基氢氧化铵溶液，回流温度为95℃，回流时间为10 小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时。其中分子筛前体、表面活性剂、碱溶液的质量比为1:1.4:15。
实施例4：同实施例1，只是第一步硅源为硅溶胶，晶种为B- MWW，老化时间为4小时，蒸干温度为100℃，有机模板剂为乙二胺，静态晶化时间为12小时，晶化温度为200℃；其中干粉制备过程中硅源、硼源和水的摩尔比为1:0.2:40，晶种质量为硅源质量的20％。第二步中无机钛源为氟钛酸，氟源为氟化铵，强酸为1mol/L的硝酸，回流温度为100℃，回流时间为4小时，其中载体中的Si、无机钛源、氟源的摩尔比为1:0.02:0.05。第三步中表面活性剂为十二烷基硫酸钠，碱溶液为15％四丙基氢氧化铵溶液，回流温度为90℃，回流时间为6 小时，焙烧温度为600℃，焙烧时间为10小时。其中分子筛前体、表面活性剂、碱溶液的质量比为1:1:20。
实施例5：同实施例1，只是第一步硅源为硅胶，晶种为ITQ-1，老化时间为2小时，蒸干温度为110℃，有机模板剂为六亚甲基亚胺，静态晶化时间为56小时，晶化温度为170℃；其中干粉制备过程中硅源、硼源和水的摩尔比为1:0.1:30，晶种质量为硅源质量的1％。第二步中无机钛源为四氯化钛，氟源为氢氟酸，强酸为1mol/L的硫酸，回流温度为110℃，回流时间为3小时，其中载体中的Si、无机钛源、氟源的摩尔比为1:0.04:0.1。第三步中表面活性剂为十二烷基磺酸钠，碱溶液为10％四乙基氢氧化铵溶液，回流温度为80℃，回流时间为1小时，焙烧温度为580℃，焙烧时间为6小时。其中分子筛前体、表面活性剂、碱溶液的质量比为1:10:25。
实施例6：同实施例1，只是第一步硅源为正硅酸四乙酯，晶种为B-MWW，老化时间为3小时，蒸干温度为70℃，有机模板剂为六亚甲基亚胺，静态晶化时间为48小时，晶化温度为180℃；其中干粉制备过程中硅源、硼源和水的摩尔比为1:0.05:80，晶种质量为硅源质量的5％。第二步中无机钛源为氟钛酸铵，氟源为氟化铵，强酸为 4mol/L的硝酸，回流温度为90℃，回流时间为2小时，其中载体中的Si、无机钛源、氟源的摩尔比为1:0.1:0.02。第三步中表面活性剂为十六烷基氢氧化铵，碱溶液为5％四丙基氢氧化铵溶液，回流温度为40℃，回流时间为4小时，焙烧温度为550℃，焙烧时间为10小时。其中分子筛前体、表面活性剂、碱溶液的质量比为1:5.6:15。
对比例1
本对比说明按照Wu等人(Catalysis Today,2005,99(1-2):233-240) 提出的传统干胶法合成Ti-MWW分子筛。按照一次干胶法制备Ti- MWW分子筛，首先取50mL水于常压容器中，而后依次加入白炭黑、硼酸、晶种和硫酸钛，充分混合老化1小时后在80℃下蒸干，得到干胶。再将干胶置于哌啶蒸汽中于170℃静态晶化168小时，得到Ti- MWW分子筛。其中晶种为DB-MWW，摩尔比为Si/Ti＝30，Si/B＝2， SiO2:PI:H2O＝1:0.69:2.5，晶种量为硅源质量的10％。
对比例2
本对比说明按照Wu等人(Journal of Physical Chemistry B,2004,108(50):19126-19131)提出的基于二次水热合成法合成的Del- Ti-MWW分子筛。首先将水热法合成的高度脱硼的MWW分子筛和钛酸四丁酯(TBOT)和哌啶的混合溶液在170℃下处理7天，而后使用2mol/L的硝酸酸洗18小时去除非骨架钛得到Ti-MWW层状前驱体；将得到的Ti-MWW前驱体、十六烷基溴化铵、四丙基氢氧化铵和水充分混合后在80℃处理16小时，最后洗涤、干燥、焙烧后得到Del-Ti-MWW分子筛。其中SiO2:TiO2:PI:H2O＝1:0.02:1.4:19；Ti- MWW前驱体、十六烷基溴化铵、四丙基氢氧化铵和水的质量比为 1:5.6:(5.0～6.5):12。
将上述实施例1～实施例6所得的催化剂和对比例1～2的催化剂进行活性测试，以1-己烯的环氧化为探针反应，条件为：10mmol 的1-己烯，10mmol的过氧化氢，10ml的溶剂，0.5g内标环己酮， 0.05g催化剂，反应温度为60℃，反应时间为2h。
色谱分析方法：色谱型号：Agilent 6890.色谱柱；毛细管柱型号：Agilent19091J-413。气体条件：氢气流量：40mL/min；空气流量： 450mL/L；分流比为3。采用程序升温初始温度50℃，停留时间2min，升温速率5℃/min，终止温度250℃，停留时间1min。
实施例1～6及对比例1～2的催化剂在正己烯环氧化反应中的催化结果如表1所示。
实施例2～6的XRD图均与图1一致，为典型的扩孔Ti-MWW 分子筛。
图1中，该分子筛有典型的MWW结构特征峰2θ＝ 7.22°,7.90°,9.54°,14.42°,16.14°,22.64°,23.72°,26.14°；2θ＝0.81°对应 MWW的(001)晶面为层状结构衍射峰。X射线粉末衍射仪(XRD, PANalytical Axios Petro diffractometer)使用Cu-Kα为射线源仪，测试条件为：电压45kV，电流40mA，扫描范围为0°～45°，扫描速率为0.1313°/s。
以上所述实例只详细描述了本发明最具代表的几种实施方式，但本发明并不限于上述实施方式中的具体细节。在本发明的技术构思基础上，本领域的普通技术人员可以对本发明各种不同的实施方式之间进行任意组合。因此，基于本发明的技术构思做出的若干改进都应涵盖在本发明的保护范围内。为了避免不必要的重复，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
表1
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