一种异位反应Cr6+离子印迹光催化膜的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种异位反应Cr6+离子印迹光催化膜的制备方法及其应用 (Ectopic reaction Cr6+Preparation method and application of ion imprinting photocatalytic membrane ) 是由 逯子扬 周国生 于泽惠 宋旼珊 刘馨琳 徐阳锐 颜欢 王盼盼 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于环境材料合成技术领域,具体涉及一种异位反应Cr～(6+)离子印迹光催化膜的制备方法及其应用；具体步骤：首先制备得到HTNW和IM-CdS材料,然后将氧化型光催化剂无机基膜材料HTNW和还原型离子印迹光催化剂IM-CdS加入到去离子水中,并在室温下超声处理；然后将均匀溶液倒在滤膜上真空抽滤,待水分抽干后加入聚乙烯醇溶液继续抽滤；随后将浅黄色膜从滤膜上剥离,并通过真空干燥即可得到IM-Cd/HT膜材料。本发明的材料可以优先选择性还原Cr～(6+)并协同光催化氧化四环素,两种反应之间互不干扰,使Cr～(6+)和四环素在材料上以异位方式反应。(The invention belongs to the technical field of synthesis of environmental materials, and particularly relates to ex-situ reaction Cr 6+ A preparation method and application of the ion imprinting photocatalytic membrane; the method comprises the following specific steps: firstly preparing HTNW and IM-CdS materials, and then adding an oxidized photocatalyst inorganic base film material HTNW and a reduced ion imprinting photocatalyst IM-CdS into the HTNW and IM-CdS materialsPerforming ultrasonic treatment in deionized water at room temperature; then pouring the uniform solution on a filter membrane for vacuum filtration, adding a polyvinyl alcohol solution for continuous filtration after moisture is drained; and then peeling the light yellow membrane from the filter membrane, and drying in vacuum to obtain the IM-Cd/HT membrane material. The material of the invention can preferentially and selectively reduce Cr 6+ And cooperate with photocatalysis to oxidize tetracycline, the two reactions are not interfered with each other, so that Cr is generated 6+ And tetracycline react in a material in an ectopic manner.)
技术领域
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种异位反应Cr6+离子印迹光催化膜的制备方法，及其在不同的反应位点优先选择性还原Cr6+和协同催化降解四环素残留的应用。
背景技术
在工农业发展过程中，水污染问题日益突出，重金属离子和抗生素残留是目前水环境中比较严重的两种污染物。在众多重金属离子中，Cr6+毒性高，同时更容易被人体吸收，并随着食物链的富集，会导致癌症、基因缺陷等严重疾病，应该优先被去除。同时，四环素作为一种广谱性的抗生素被广泛使用，其残留在水体中较难彻底去除，长期存在易导致抗性基因的产生。因此有必要优先去除Cr6+同时去除四环素残留。
光催化技术作为一种绿色的高级氧化技术能够实现对Cr6+和抗生素残留的去除。产生的光生电子将高毒性的Cr6+还原成低毒性的Cr3+，活性自由基能降四环素残留降解成二氧化碳，水和无机物。近年来，有研究发现在有机污染物和Cr6+共存的情况下，可以有效提高光催化剂对有机污染物和Cr6+的协同去除效果。但仍存在一些问题，如光催化剂去除Cr6+和四环素的光催化方式不普遍，可能存在其他金属离子的干扰等。此外，从经济效益和环境保护的角度来看，粉末光催化材料的回收与再利用也是亟待解决的问题。
光催化膜技术是膜分离技术和光催化技术相结合的技术，也常用于去除水中的Cr6+和四环素残留。膜材料还可以解决粉体材料的分离回收、循环利用等问题。此外，膜分离技术一方面可以截留去除污染物，具有能耗低、效率高的优点。另一方面，结合光催化技术不仅可以实现膜的自清洁和再利用，还可以利用光产生的电子和空穴来去除污染物，具有绿色和稳定的优点。与有机聚合物膜相比，无机膜具有优良的刚性、亲水性、化学稳定性和机械稳定性，可在更恶劣的条件下使用。有报道无机TiO2纳米线膜具有良好的稳定性，可以同时对污染物进行截留和光催化氧化。其中基底材料H2TinO2n+1·xH2O纳米线(HTNW)长度为数十微米，含有大量羟基，易通过过滤方式成膜，具有良好亲水性。更重要的是，由于其宽带隙、低价带，是一种典型的氧化型光催化剂，具有良好的氧化能力，可实现四环素的高效氧化降解。同时，为了有效地还原Cr6+，可以在HTNW体系中引入还原型光催化剂CdS。
异位反应可以同时实现还原型光催化剂对Cr6+的还原去除，以及氧化型光催化剂对四环素的氧化去除，从而分别达到两种光催化剂最佳的还原和氧化性能。理论上，在同时去除Cr6+和四环素的过程中，光催化剂导带中的强还原性电子可以还原高价态重金属离子，价带中的强氧化空穴可以氧化有机污染物。但在实际过程中，由于电子和空穴的非选择性攻击特性，很难有效地实现重金属离子与有机污染物的同时作用。同时，溶液中Cr6+和四环素分布混乱，Cr6+很难仅存在于还原型光催化剂上，四环素也很难仅存在于氧化型光催化剂上。因此，倘若将Cr6+的还原反应被捕获在CdS表面，四环素的降解反应仅限制于HTNW，能实现Cr6+与四环素的异位反应，并减少Cr6+与四环素之间的相互干扰。
离子印迹技术可以实现对Cr6+的选择性吸附，并将后续反应限制在离子印迹腔这一特定位置。目前，有研究离子印迹光催化剂能够优先吸附和还原重金属离子在离子印迹腔中。然而，由于仅在单一溶液中进行测试，未能实现真正意义上的重金属离子与抗生素残留的协同去除。特别是这些体系的四环素降解是在离子印迹催化剂内部进行的，增加了传递阻力，导致氧化降解性能利用率不足。因此，印迹技术与还原型光催化剂相结合，可以在不干扰氧化型光催化剂上四环素的氧化降解的情况下，实现Cr6+捕获在印迹空穴这一特定位置反应。异位反应能最大限度地提高两种光催化剂的优先还原能力和氧化降解能力。
在近些年，利用光催化技术广泛用于处理水中有机污染物和重金属离子，同时也发现这两类污染物共存的情况下能够有效的提高光催化去除能力。利用光催化的机理同时实现对有机物的降解和重金属离子的优先还原极具意义。但在实际应用中会存在这两类污染物的吸附竞争导致光生电子和空穴不能充分利用，也会存在其它金属离子的干扰。并且，目前尚无研究异位反应去除重金属和有机污染物的报道。
发明内容
为了解决高效利用光催化剂光生电子和空穴选择性优先去除重金属离子和协同催化降解抗生素残留问题，本发明利用利用选择还原型印迹光催化剂Cr6+印迹CdS(IM-CdS)和氧化型光催化剂HTNW制备了异位反应Cr6+印迹CdS/HTNW膜(IM-Cd/HT膜)。Cr6+和四环素在IM-Cd/HT膜上以异位方式反应，Cr6+迁移到IM-CdS上进行选择性还原，四环素迁移到HTNW上进行协同氧化，两种反应之间不存在干扰，达到了对Cr6+和四环素表现出良好的协同平衡去除效果。
本发明首先提供一种异位反应Cr6+离子印迹光催化膜，将膜材料用于50mL 20mg/L的四环素和20mg/L Cr6+混合溶液的光催化去除，在1h的光照射下对四环素去除率和Cr6+的还原率分别达到67.84％和72.89％；将膜材料用于50mL 20mg/L Cu2+和20mg/L Cr6+混合溶液，30min内首先选择性还原的是Cr6+，基本不还原Cu2+；此外，将该膜材料用于50mL 20mg/LCr6+单元溶液截留，Cr6+污染物通量约为2952L m-2h-1bar-1，对Cr6+的截留效果比纯HTNW膜提高了1.47倍。
本发明还提供一种异位反应Cr6+离子印迹光催化膜的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1：HTNW的合成
首先，将P25(二氧化钛)添加到NaOH溶液中，超声处理，以实现均匀分散，得到悬浮液，转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，反应后所得产物用HCl溶液和去离子水清洗至中性；洗涤后，通过真空干燥即可得到白色粉末，即为HTNW；
步骤2：IM-CdS的合成
首先，将CdS(硫化镉)分散在丙酮中，并在室温下超声处理，得到分散液标记为溶液A；然后，将K2Cr2O7(重铬酸钾)溶解在丙酮和去离子水混合溶液中，再加入功能单体4-乙烯基吡啶，搅拌条件下进行预聚合反应，反应后添加交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂偶氮二异丁腈，得到的溶液标记为溶液B；
将溶液A和溶液B混合后进行微波聚合，聚合反应后，通过离心收集沉淀物，并分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤；随后再用NaOH溶液进行洗脱，直至无法检测到Cr6+时停止洗脱；最后，使用去离子水清洗直到中性，经真空干燥得到最终产物，即为IM-CdS；
步骤3：IM-Cd/HT膜的合成
首先，将步骤(1)得到的HTNW和步骤(2)得到的IM-CdS加入去离子水中，在室温下进行超声处理，得到混合溶液并在滤膜上真空过滤，待水分抽干后加入聚乙烯醇溶液继续抽滤；随后得到浅黄色膜，从滤膜上剥离，并通过真空干燥得到的产物即为IM-Cd/HT膜。
优选的，步骤1中，所述的NaOH溶液浓度为10mol/L；P25和NaOH溶液的用量比为0.5g：60mL；HCl溶液浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤1中，所述高压反应釜中反应的温度为180℃，反应的时间为48h。
优选的，步骤2中，所述溶液A中CdS和丙酮的用量比为0.4g：30mL；溶液B中K2Cr2O7、丙酮、去离子水、4-乙烯基吡啶、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈的用量比为0.194g：30mL：20mL：1.05mL：1.9mL：0.08g；溶液A和溶液B混合时的体积比为30mL：53mL；所述NaOH溶液的浓度为0.2mol/L。
优选的，步骤2中，所述预聚合时搅拌转速为600rpm/min，反应的时间为1h。
优选的，步骤2中，所述微波聚合反应的温度为70℃，功率为800W，反应的时间为2h。
优选的，步骤2中，所述离心的转速为3500rpm/min，时间为5min。
优选的，步骤3中，所述HTNW、IM-CdS、去离子水和聚乙烯醇溶液的用量比为0.3g：0.15g：20mL：2mL；聚乙烯醇溶液浓度为0.5wt％。
优选的，步骤3中，所述真空抽滤压力值为-0.1bar；滤膜孔径为0.45μm。
优选的，步骤1-3中，所述超声处理的时间均为10min。
优选的，步骤1-3中，所述真空干燥的温度均为60℃，烘干时间均为12h。
本发明的异位反应Cr6+离子印迹光催化膜以HTNW为基膜材料，与具有选择性的离子印迹光催化剂IM-CdS共混成膜，所述还原型光催化剂IM-CdS表面有大量印迹孔能优先选择性捕获Cr6+进而还原，同时氧化型光催化剂HTNW能吸附四环素进而被氧化降解，实现不同污染物在不同位置去除的异位反应。
本发明制备的异位反应Cr6+离子印迹光催化膜用于基于不同反应位点高效利用光生电子和空穴分别对Cr6+优先选择性还原和对四环素残留协同光催化降解的用途。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的异位反应Cr6+离子印迹光催化膜，以异位方式对Cr6+和四环素去除，Cr6+迁移到IM-CdS上进行选择性还原，四环素迁移到HTNW上进行协同氧化，两种反应之间不存在干扰，达到了对Cr6+和四环素表现出良好的协同平衡去除效果。
(2)本发明制备的异位反应Cr6+离子印迹光催化膜由于印迹层表面的印迹孔存在，使得制备的材料对优先选择性还原Cr6+表现出极大的优越性。
(3)本发明制备的异位反应Cr6+离子印迹光催化膜能抵抗其它重金属离子的干扰实现对Cr6+的优先还原和四环素的协同氧化去除，目前对这方面的研究尚未有报道所以本发明制备的材料具有独特性和创新性，而且具有低成本、高利用率、针对性强、效果好的优势。
(4)本发明制备的异位反应Cr6+离子印迹光催化膜具有良好的稳定性、自清洁性能、截留率和水通量，能改善粉体材料回收问题，有利于实际废水中的便捷使用。
附图说明
图1为不同样品的XRD谱图，其中a为HTNW、b为CdS、c为IM-CdS、d为Cd/HT膜、e为IM-Cd/HT膜。
图2为不同样品的FT-IR谱图，其中a为HTNW、b为CdS、c为IM-CdS、d为IM-Cd/HT膜。
图3为不同样品的SEM、TEM、EDS谱图，(A)和(C)为CdS的形貌图、(B)和(D)为IM-CdS的形貌图、(F)和(G)为IM-Cd/HT膜的顶部和横截面图；其中(A)和(B)的插图为EDS元素图。
图4为不同样品的高分辨XPS图谱。
图5为不同样品的氮气吸附-脱附等温线，插图为IM-CdS的孔径分布。
图6为不同样品对四环素光降解和Cr6+还原考察图，a、为HTNW膜、b为Cd/HT膜、c为NM-Cd/HT膜、d为IM-Cd/HT膜。
图7为不同样品对四环素和Cr6+协同去除考察图，其中a为HTNW膜、b为Cd/HT膜、c为NM-Cd/HT膜、d为IM-Cd/HT膜。
图8为不同样品对Cr6+选择性还原考察图，其中a为HTNW膜、b为Cd/HT膜、c为NM-Cd/HT膜、d为IM-Cd/HT膜。
图9为不同样品对Cr6+的截留考察图和四环素或Cr6+的水通量考察图，a为HTNW膜、b为Cd/HT膜、c为NM-Cd/HT膜、d为IM-Cd/HT膜。
图10为IM-Cd/HT膜的光催化稳定性考察图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
光催化降解活性评价：整个实验在100mL石英烧杯中进行。在黑暗条件下，将一片制备好的膜材料(有效面积：12.57cm2)加入50mL 20mg/L四环素或20mg/L Cr6+pH＝2的单元溶液中，以100mL/min的速率连续注入空气并搅拌。30分钟吸附平衡后，打开180W氙灯进行光催化过程。在接下来的60分钟内，每30分钟取4毫升溶液。用紫外可见分光光度计在356nm波长下测量四环素浓度，用二苯卡巴肼法测定Cr6+浓度。污染物的光催化还原率(PRR)和光催化降解率(PDR)可表示为：PRR或PDR＝(C0-Ct)/C0，C0和Ct分别表示达到吸附平衡和光照时间为t时的污染物浓度。
光催化选择性评价：整个实验在100mL石英烧杯中进行。在黑暗条件下，将一片制备好的膜材料(有效面积：12.57cm2)加入到20mg/L四环素和20mg/L Cr6+二元混合溶液或20mg/L Cu2+和20mg/L Cr6+二元混合溶液中，以100mL/min的速率连续注入空气并搅拌。30分钟吸附平衡后，打开180W氙灯进行光催化过程。在接下来的60分钟内，每30分钟取4毫升溶液。采用高效液相色谱法检测四环素浓度，用二苯卡巴肼法测定Cr6+浓度，采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测Cu2+浓度。污染物的光催化还原率(PRR)和光催化降解率(PDR)可表示为：PRR或PDR＝(C0-Ct)/C0，C0和Ct分别表示达到吸附平衡和光照时间为t时的污染物浓度。
膜截留性能评价：整个实验过程在压力值为-0.1bar的负压真空抽滤装置中进行。将膜材料固定在抽滤装置中，再倒入50mL 20mg/L Cr6+单元溶液进行抽滤。污染物的截留率可表示为：截留率＝(C0-C)/C0，C0和C分别代表原始溶液和滤液中Cr6+的浓度。
膜通量评价：整个实验过程在压力值为-0.1bar的负压真空抽滤装置中进行。将膜材料固定在抽滤装置中，再倒入50mL去离子水或20mg/L Cr6+单元溶液进行抽滤。水通量和Cr6+通量大小可表示为：Jw＝Vw/(A·Δt)，JCr＝VCr/(A·Δt)，Jw和JCr分别是去离子水和Cr6 +溶液的通量，Vw和VCr分别是去离子水和Cr6+溶液通过膜的体积，A是膜的有效面积，Δt是溶液通过膜所需的时间。
实施例1：
(1)HTNW的合成：将0.5000g P25加入到60mL 10mol/L NaOH溶液中，并在室温下超声波10min，达到完全溶解；将所得悬浮液引入100mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在180℃下加热48小时；反应后，将混合物冷却至室温，并用0.1mol/L HCl和去离子水清洗至中性，以去除钠离子；最后，白色固体在60℃下真空干燥12小时，即为HTNW。
(2)IM-CdS的合成：首先，将0.4000g CdS分散在30mL丙酮溶液中，并在室温下超声处理10min；上述均匀溶液标记为溶液A；然后，将0.1940g K2Cr2O7溶解于50mL丙酮-去离子水混合溶液中(丙酮：去离子水＝3:2)；接着，向混合溶液中添加1.05mL 4-乙烯基吡啶；将溶液搅拌1小时进行预聚合，并添加1.9mL二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.080g偶氮二异丁腈，标记为溶液B。随后，将溶液A和溶液B倒入250mL三颈烧瓶中，并在800W，70℃下聚合120min；之后，通过离心收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次以去除残余物质；随后用0.2mol/L NaOH溶液洗脱离子，直到检测不到Cr6+为止。最后用去离子水洗涤直到中性，并在60℃下真空干燥12h，即为IM-CdS。
(3)IM-Cd/HT膜的合成：首先，将0.3000g HTNW和0.1500g IM-CdS添加到20mL去离子水中，并在室温下进行超声处理10min。将混合物倒入装有0.45μm孔径滤膜的真空过滤装置中抽滤10min，将水分抽干，再加入2mL 0.5wt％聚乙烯醇溶液继续抽滤5min。最后，将浅黄色膜从滤膜上剥离，并在60℃下真空干燥12h即为IM-Cd/HT膜。
(4)NM-CdS的合成：与(2)的方法一致，区别是省去加入K2Cr2O7和洗脱Cr6+的步骤。
(5)HTNW膜的合成：与(3)的方法一致，区别是省去加入IM-CdS的步骤。
(6)Cd/HT膜的合成：与(3)的方法一致，区别是将加入IM-CdS的步骤替换为加入CdS。
(7)NM-Cd/HT膜的合成：与(3)的方法一致，区别是将加入IM-CdS的步骤替换为加入NM-CdS。
图1为不同样品的XRD谱图，从图中可以看出：在24.91°和48.54°处的小衍射峰属于HTNW晶体结构的特征峰。CdS和IM-CdS材料在同一位置都有尖锐的衍射峰，具有良好的晶型结构，这与标准卡片PDF#77-2306一致。这表明在用CdS制备IM-CdS的印迹过程中，CdS的晶型没有改变。Cd/HT膜和IM-Cd/HT膜的峰与CdS一致，但由于HTNW峰相对较弱，复合后更难观察到，因此不能看到HTNW峰。
图2为不同样品的FT-IR谱图，从图中可以看出：无机材料HTNW在1000cm-1-500cm-1低频率下的吸收峰归因于Ti-O键。此外，3400cm-1处的峰归因于HTNW表面羟基的相互作用，3200cm-1处的强而宽的羟基峰归因于Ti-OH之间的相互作用。在对CdS进行印迹处理后，IM-CdS添加了三个新的吸收峰。1616cm-1处的特征峰被认为是吡啶基团中C＝N键的拉伸振动峰，1501cm-1和1337cm-1处的特征峰是由于4-乙烯基吡啶环。这表明IM-CdS的表面含有4-VP或其聚合物。结果表明，在最终材料IM-Cd/HT膜中，由于IM-CdS的加入，峰位保持不变，但峰强度降低，而由于其含量低，没有发现聚合物峰。
图3为不同样品的SEM、TEM、EDS谱图，从图中可以看出：CdS和IM-CdS具有相同的形貌，并且CdS的形貌在印迹过程中不会发生变化。根据EDS元素分析，与CdS相比，IM-CdS中的C、N和O含量增加，表明存在印迹聚合物。这种情况在TEM图中进一步呈现。在IM-CdS表面上有一个约10nm厚的连续均匀有机层，用于包裹CdS以形成核壳结构。结合FT-IR结果表明，4-VP可以有效聚合形成聚合物，并均匀地覆盖在硫化镉表面。HTNW和IM-CdS混合抽滤后，可以看出大量的IM-CdS颗粒均匀地存在于HTNW形成的交叉网络中，形成了稳定的IM-Cd/HT膜结构，并暴露了大量的接触面，这有利于后续稳定的光催化过程。
图4为不同样品的高分辨XPS图谱，从图中可以看出：在HTNW和IM-Cd/HT膜中Ti2p1/2(463.04eV)和Ti 2p3/2(457.22eV)的结合能分裂为5.82eV，表明Ti元素为正四价氧化态。此外，HTNW在整个合成过程中没有发生结构变化。HTNW中O元素在530.78eV和528.69eV处的结合能分别为样品表面的Ti-O键和羟基-OH。结果表明，IM-CdS表面的O元素主要存在于EGDMA中，在532.29eV处的结合能峰值对应于C＝O键，530.66eV对应于C-O键。两种材料复合后，IM-Cd/HT膜的O原子中存在上述键。同时，C 1s峰值为287.51eV是归因于C＝N键在吡啶环和C＝O键在EGDMA，峰值为284.82eV是归因于在4-VP或EGDMA中的C-N键，峰值283.60eV属于印迹层中的C-C键，C-H键和C＝C键。此外，IM-CdS和IM-Cd/HT膜中的N元素没有发生转移。上述结果表明，该印迹聚合物制备成功，且在合成过程中表面聚合物没有发生变化。CdS，IM-CdS和IM-Cd/HT膜分别在Cd 3d3/2和Cd 3d5/2对应的410.86eV和404.12eV，以及S2p1/2和S 2p3/2对应的161.51eV和160.39eV处，其峰型没有变化，但向结合能较小的位置移动，这可能是由于覆盖了印迹聚合物层。
图5为不同样品的氮气吸附-脱附等温线，从图中可以看出：CdS、NM-CdS和IM-CdS的比表面积分别为2.66m2/g、4.46m2/g和10.06m2/g。NM-CdS相对于CdS的比表面积增大，这是由于有机聚合物层的包覆造成的。相比之下，IM-CdS的比表面积得到了进一步的提高，平均孔径也从纳米CdS的4.71nm和CdS的5.42nm减小到3.94nm。结果表明，在印迹过程中，模板离子被去除，留下大量的印迹孔穴，导致比表面积增大，平均孔径减小。因此，氮吸附-脱附实验可以从侧面证明IM-CdS会形成印迹孔穴。
图6为不同样品对四环素光降解和Cr6+还原考察图，从图中可以看出：四种膜对四环素的降解率约为20％，其中四环素的去除主要由HTNW起作用。同时，HTNW膜对Cr6+的去除率为69.88％，混合CdS材料后，膜的还原率提高到82％，表明了CdS对Cr6+的较好的还原作用。
图7为不同样品对四环素和Cr6+协同去除考察图，从图中可以看出：与单一降解四环素溶液相比，四环素在四环素和Cr6+二元溶液中的降解性能有所提高。这可能是由于Cr6+对光生电子的消耗，促进了光生载流子的迁移，提高了氧化性能。而在二元溶液中，HTNW的还原率比单一Cr6+溶液降低了16.41％。这是因为四环素和Cr6+的吸附是相互竞争的。四环素在HTNW上的吸附减弱了Cr6+的吸附，导致Cr6+去除率降低。对于Cd/HT膜，HTNW膜表面负载了大量具有良好还原性的CdS，对Cr6+的还原率为94.83％。同时，四环素的去除率达到43.01％。与单一四环素或Cr6+溶液相比，四环素和Cr6+的去除率提高，产生一定的协同去除效果。但与HTNW膜在四环素和Cr6+二元溶液中相比，四环素的去除率降低了11.43％。这可能是由于Cr6+与四环素之间的吸附竞争影响了四环素的吸附效果。NM-Cd/HT膜对四环素和Cr6 +的光活性变化趋势和机理与Cd/HT膜相同。但与Cd/HT膜相比，NM-Cd/HT膜对四环素的去除效率降低，对Cr6+的还原效率提高。由于有机聚合物层的包覆具有良好的导电性和促进电子转移的能力，提高了NM-Cd/HT膜对Cr6+的还原能力。IM-Cd/HT膜对Cr6+有较好的还原率(78.29％)，对四环素的去除率较高(67.84％)。与其他膜相比，IM-Cd/HT膜具有良好的协同效应，这可能与异位反应的发生有关。Cr6+在IM-CdS表面被还原，四环素在HTNW表面被氧化。同时，由于印迹层的作用，大部分Cr6+在一定数量的印迹腔中富集并减少，其它区域Cr6+的还原量较小，因此IM-Cd/HT膜中Cr6+的还原率略低于IM-Cd/HT膜。因此，在四环素和Cr6+的共存条件下，特别是由于异位反应的发生，IM-Cd/HT膜对四环素和Cr6+表现出良好的平衡去除效果，实现了两种污染物的协同降解。
图8为不同样品对Cr6+选择性还原考察图，从图中可以看出，HTNW膜不能还原Cu2+，这可能是由于HTNW膜的还原电位低于Cu2+/Cu电势。此外，Cu2+占据了HTNW表面的活性位点，降低了Cr6+的还原率。30min时，Cd/HT膜和NM-Cd/HT膜同时增强了Cu2+和Cr6+的还原速率。但由于IM-Cd/HT膜存在印迹层，可以优先还原Cr6+，对Cu2+的还原效果基本没有。进一步验证了IM-CdS富集并优先去除Cr6+。在60min时，Cd/HT膜、NM-Cd/HT膜和IM-Cd/HT膜对Cr6+的还原率达到100％。Cd/HT膜和NM-Cd/HT膜对Cu2+的还原率分别为57.83％和62.05％，而IM-Cd/HT膜对Cu2+的还原率仅为39.12％。以上结果进一步说明，Cr6+印迹层中的印迹孔穴能够特异性吸附Cr6+，抑制Cu2+的还原。因此，IM-Cd/HT膜对Cr6+进行选择性优先吸附和还原，进一步证实了异位反应的可行性。
图9为不同样品对Cr6+的截留考察图和四环素或Cr6+的水通量考察图，从图中可以看出：HTNW膜、Cd/HT膜、NM-Cd/HT膜和IM-Cd/HT膜四种膜的水通量分别为482.18L m-2h-1、382.42L m-2h-1、318.92L m-2h-1和295.25L m-2h-1，这与HTNW材料的二维形状和良好的亲水性有关。值得注意的是，水通量与Cr6+污染物通量基本一致，呈下降趋势。这可能是由于CdS颗粒填补了HTNW膜中的交错空隙，增加了水的流动路径。同时，CdS表面聚合物的存在增加了NM-CdS和IM-CdS的比表面积，增加了水流接触面积。另外，从四种材料的Cr6+截留率可以看出，HTNW膜的Cr6+截留率分别达到42.26％、添加CdS(或NM-CdS)后达到50.28％(或53.19％)、添加IM-CdS后达到62.02％。其中，HTNW羟基较多，比表面积较大，有利于Cr6+在短时间内的吸附。此外，IM-Cd/HT膜的截留效果最好，这一方面是由于HTNW和IM-CdS的比表面积大，另一方面是由于印迹孔穴的存在，两者都能同时实现Cr6+的保留。
图10为IM-Cd/HT膜的光催化稳定性考察图，从图中可以看出：在常规光催化实验后，将IM-Cd/HT膜置于室温空气中200天，然后进行5次重复实验去除Cr6+。重复过程简单，只需从上一个反应溶液中取出膜，用去离子水冲洗3次，在60℃烘箱中烘干即可进行下一个循环。5次循环的结果表明，膜材料具有良好的光化学稳定性。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。