一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺
阅读说明：本技术 一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺 (Preparation process of integral polymer porous fixed bed with catalytic function ) 是由 赵之平 桑乐 姜晗 毛恒 李硕 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺,首先对聚合物载体材料溶解后与氯化物混合,并分成两份混合溶液；然后向两份混合溶液中分别滴加氯甲基化试剂,通过不同反应时间得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚合物材料；再分别加入DMF、咪唑基聚合物、磺酸盐、酸溶液后,置于凝固浴中进行相转化；沉淀物经洗涤干燥后,得到两份不同接枝度的离子液体聚合物载体材料；然后将两份离子液体聚合物载体材料与PVP、PEG-600和DMF混合后倒入模具,并置于凝固浴进行搅拌反应；使模具内形成整体式聚合物多孔固定床。本发明的制备工艺,可有效提高整体式催化剂机械强度、还可调控催化剂制备规模、外形尺寸、孔隙率和孔径大小。(The invention discloses a preparation process of an integral polymer porous fixed bed with a catalytic function, which comprises the steps of firstly dissolving a polymer carrier material, mixing the dissolved polymer carrier material with chloride, and dividing the mixture into two parts of mixed solution; then, respectively dripping chloromethylation reagents into the two parts of mixed solution, and obtaining two parts of chloromethylation polymer materials with different chloromethylation degrees through different reaction time; adding DMF, imidazolyl polymer, sulfonate and acid solution, and phase conversion in coagulating bath; washing and drying the precipitate to obtain two ionic liquid polymer carrier materials with different grafting degrees; then mixing two parts of ionic liquid polymer carrier materials with PVP, PEG-600 and DMF, pouring the mixture into a mould, and placing the mould into a coagulating bath for stirring reaction; forming a monolithic porous fixed bed of polymer within the mold. The preparation process of the invention can effectively improve the mechanical strength of the monolithic catalyst and can also regulate and control the preparation scale, the overall dimension, the porosity and the pore size of the catalyst.)
技术领域
本发明涉及一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺，属于催化剂制备和催化转化领域。
背景技术
化学工业是我国国民经济的重要组成部分，为我国现代化建设和国防武器炸药研制等提供了大量的基础化学品、原材料、工艺和设备。据报道现代化学工业中80％的产品是借助催化过程生产的，没有催化剂就没有现代化学工业。传统石油化工、医药合成、生物质转化等领域的水解、酯化和烷基化反应均需要酸性催化剂(酶催化和酸催化过程等)，其中酶催化是一种最有效的催化方式，但其预处理复杂、反应时间长、操作和生产成本高并且随着产物的生成会抑制酶的活性。酸催化，一般采用硫酸、磷酸和氢氟酸等，虽然水解效率高，但副产物较多，易腐蚀设备，且废酸后处理费用高。上述这些特征导致酸催化过程产生高能耗、高物耗和环境危害问题。面对日益增加的环境限制，减少能耗物耗，同时为了更好更快地完成“双碳”目标，催化剂的制备和使用方式及其催化转化工艺有待进一步发展。离子液体(IL)由于其独特理化性质(低挥发度、选择性溶解、热力学稳定和可调节结构)，是一种可代替传统酸催化剂的新型绿色溶剂和催化剂，大量的研究表明离子液体催化效率直接与其酸强度成正比。但是，游离态均相离子液体用于催化转化时，存在催化剂用量大、难以与产物进行分离，离子液体价格昂贵且难以回收利用，这在一定程度上制约了离子液体的推广使用。
固载离子液体被看作是解决离子液体难与产物分离的有效方式，通常是通过物理吸附或者化学键合的方式将离子液体固定到载体上，兼具离子液体和载体的优势。这样不仅可以提高离子液体的重复利用性，降低成本，同时便于催化剂和产物分离回收。相比于无机、金属和非金属载体，将离子液体固载在聚合物载体制备催化剂，其具有比表面积大、孔隙率高，多孔结构形成的催化通道可以降低传递阻力，提高离子液体固载量和提供更多的活性位点，显著促进催化反应过程。固载离子液体到聚合物载体方法一般分为等离子体接枝和化学接枝，等离子体法固载离子液体催化剂虽然催化效果好，但是目前等离子体接枝修饰制备工艺难以制备大面积的聚合物多孔催化剂，工业化应用难度较大。而化学法接枝采用非溶剂诱导相分离制备方式十分成熟简便，早已广泛应用于接枝离子液体催化剂的制备。化学法接枝多孔催化膜虽然性能良好，但膜厚较薄(微米级别)需要多次循环操作且反应时间较长，显著增大操作费用、工艺经济性较低。为了使固载离子液体的催化剂更高效进行催化反应和工程化应用，利用非溶剂诱导相分离法规模化制备整体式聚合物多孔催化剂新工艺显得尤为重要。此外，由于整体式结构简单、流动阻力低等优势，进行催化反应具有催化转化工艺控制精度高、可显著提高催化反应的转化率，显著降低转化时间，具有重要的经济和工程应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统酸催化剂高能耗、高物耗、高污染，新型负载离子液体的聚合物膜单次转化率低、多次循环操作反应耗时长、难以规模制备、工艺经济性低等问题，而提供一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种具有催化功能的整体式聚合物多孔固定床的制备工艺，具体制备步骤如下：
1)按照将每10g聚合物载体材料对应500mL 1,2-二氯乙烷的比例关系，将聚合物载体材料溶解到1,2-二氯乙烷中，在35～55℃下搅拌溶解；溶解完成后，加入氯化物，持续搅拌0.5～2h后，将上述混合溶液分成两份，得到混合溶液1和混合溶液2；
所述聚合物载体材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚芳醚酮；
所述氯化物为氯化锌、三氯化铝或四氯化锡；
所述氯化物与无机载体材料的质量比为1:2～1:15；
2)在60～80℃下，分别向步骤1)得到的混合溶液1和混合溶液2中滴加氯甲基化试剂后，进行氯甲基化反应，得到氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2；将氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2分别倒入过量的无水乙醇中，进行相转化10～14h；之后分别过滤出沉淀物，使用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中40～120℃干燥8～12h，得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚合物材料；
所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚或氯甲基辛基醚；
所述混合溶液1或混合溶液2中每10g聚合物载体材料对应滴加15-30ml氯甲基化试剂；
所述混合溶液1和混合溶液2滴加氯甲基化试剂后，进行氯甲基化反应的时间分别为0.5～3h，混合溶液1和混合溶液2的氯甲基化反应时间相差范围不小于0.3h；
3)按照每10g氯甲基化聚合物材料对应500mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例关系，将DMF分别加入到步骤2)所得的两份氯甲基化聚合物材料中，得到混合溶液3和混合溶液4；将混合溶液3和混合溶液4加热至60～80℃后，分别逐滴加入咪唑基聚合物，反应16～24h；再分别逐滴加入磺酸盐后，反应8～12h；再分别逐滴加入酸溶液，反应20～24h，得到混合溶液5和混合溶液6；将混合溶液5和混合溶液6分别倒入过量的凝固浴中，搅拌条件下进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，并分别加入过量的无水乙醇中，继续搅拌反应2h；然后分别过滤出沉淀物，用无水乙醇洗涤两次以上，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中50～80℃干燥9～12h，得到两份不同接枝度的离子液体聚合物载体材料；
所述咪唑基聚合物为咪唑、1-乙烯基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、1-甲基咪唑、1-丁基咪唑、2-甲基咪唑、2-丁基咪唑、2-乙烯基咪唑或1-乙基咪唑；
所述磺酸盐为1,3-丁烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丙磺酸内酯、三氟甲基磺酸钠；
所述酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、乙酸；
所述氯甲基化聚合物材料与所述咪唑基聚合物的活性位点摩尔比为1:1～1:5；
所述氯甲基化聚合物材料与所述磺酸盐的活性位点摩尔比为1:5～1:10；
所述氯甲基化聚合物材料与所述酸溶液的活性位点摩尔比为1:5～1:10；
4)按总质量100份计算，将两种不同接枝度的离子液体聚合物载体材料各5～10份、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4～12份、聚乙二醇-600(PEG-600)4～15份和DMF 53～82份混合后，搅拌溶液直至澄清，再静置10-14h脱除气泡，得到聚合物溶液；
5)将板面上均布有进液孔的多孔盘通过支架水平悬空安装在盛液容器底部，在所述多孔盘上板面铺设一层无纺布，将两端开口的筒形件模具竖直放置在无纺布上方，将步骤4)得到的聚合物溶液倒入所述筒形件模具内，然后将所述筒形件模具的上端遮盖一层无纺布，再通过上盖将所述筒形件模具上端压实；之后，向盛液容器内倒入凝固浴，使凝固浴的液面超过所述筒形件模具的上沿后，对盛液容器内的凝固浴进行搅拌10～14h；然后将盛液容器内的凝固浴排出，再倒入无水乙醇，使无水乙醇的液面超过所述筒形件模具的上沿后，搅拌洗涤1～2h，重复无水乙醇洗涤两次以上，使所述筒形件模具内形成整体式聚合物多孔固定床；最后，将所述筒形件模具内的整体式聚合物多孔固定床取出后，放入湿态溶液下保存；
所述凝固浴为水、甲醇、乙醇和乙酸乙酯的一种或两种混合物，凝固浴温度范围为20～50℃；
所述多孔盘上进液孔为圆形或方形等间距排布，所述多孔盘上孔隙面积与总盘面积比为0.2～0.9；
所述湿态溶液为水、乙醇和甲醇的一种或一种以上按任意比例混合。
有益效果
本发明的制备工艺，通过非溶剂致相分离获得不同接枝度离子聚合物材料，共混两种载体材料制备整体式聚合物多孔固定床，可有效提高整体式催化剂机械强度、还可调控催化剂制备规模、外形尺寸、孔隙率和孔径大小。该制备工艺可有效强化相间传递过程、提高催化反应过程转化率、降低反应时间、提高工艺控制精度，固体催化剂避免催化剂分离和回收等问题，适用反应类型广如水解、酯化、烷基化等。此外，整体式聚合物多孔固定床也为上述反应连续化操作提供技术支撑，具有重要的经济、能源和环保价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述：
实施例1：
本发明的一种整体式聚砜多孔固定床水解催化剂的制备工艺，具体制备步骤如下：
1)将20g聚砜溶解到1000mL 1,2-二氯乙烷，在45℃下搅拌溶解；溶解完成后，加入4g氯化锌，持续搅拌0.8h后，将上述混合溶液均分成两份，得到混合溶液1和混合溶液2；
2)在60℃下，分别向步骤1)得到的混合溶液1和混合溶液2中滴加20ml氯甲基甲基醚，分别进行氯甲基化反应0.6h和1h，得到氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2；将氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2分别倒入过量的无水乙醇中，进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，使用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中80℃干燥12h，得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚砜；
3)分别向步骤2)所得的两份氯甲基化聚砜中加入到500mL的DMF，得到混合溶液3和混合溶液4；将混合溶液3和混合溶液4加热至70℃后，分别逐滴加入咪唑(氯甲基化聚砜与咪唑的活性位点摩尔比为1：5)，反应24h；再分别逐滴加入1,4-丁磺酸内酯(氯甲基化聚砜与1,4-丁磺酸内酯的活性位点摩尔比为1：10)后反应12h；再分别逐滴加入浓硫酸(氯甲基化聚砜与浓硫酸的活性位点摩尔比为1：10)，反应24h，得到混合溶液5和混合溶液6；将混合溶液5和混合溶液6分别倒入过量的无水乙醇凝固浴中(温度40℃)，搅拌条件下进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，并分别加入过量的无水乙醇中，继续搅拌反应2h；然后分别过滤出沉淀物，用无水乙醇洗涤两次以上，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中80℃干燥10h，得到两份不同接枝度的离子液体聚砜；
4)将两种不同接枝度的离子液体聚砜、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-600(PEG-600)和DMF分别以8、8、7、7、70份混合后，搅拌溶液直至澄清，再静置12h脱除气泡，得到接枝离子液体聚合物溶液；
5)将板面上均布有进液孔的多孔盘(盘上进液口为圆形，孔隙面积与多孔盘面积比为0.7)通过支架水平悬空安装在盛液容器底部，在所述多孔盘上板面铺设一层无纺布，将两端开口的筒形件模具竖直放置在无纺布上方，将步骤4)得到的负载离子液体聚砜溶液倒入所述筒形件模具内，然后将所述筒形件模具的上端遮盖一层无纺布，再通过上盖将所述筒形件模具上端压实；之后，向盛液容器内倒入无水乙醇凝固浴(温度40℃)，使无水乙醇凝固浴的液面超过所述筒形件模具的上沿后，对盛液容器内的无水乙醇凝固浴进行搅拌12h；然后将盛液容器内的无水乙醇凝固浴排出，在倒入无水乙醇，使无水乙醇的液面超过所述筒形件模具的上沿后，用无水乙醇洗涤两次以上，时间分别为1h。使所述筒形件模具内形成整体式聚砜多孔固定床；最后，将所述筒形件模具内的整体式聚砜多孔固定床取出后，放入无水乙醇保存；
根据本制备工艺，将直径8mm，高5mm整体式聚砜多孔固定床用于菊粉水解体系，料液为30％菊粉水溶液，进口流量为30L/(m2h)，反应温度为60℃，菊粉溶液经整体式聚砜多孔固定床后，液体出口还原糖转化率为94％，反应停留时间为25min。而在相同操作条件下用0.125mm厚的固载离子液体聚砜膜，经过4次循环出口还原糖转化率为80％，反应停留时间为90min。
实施例2：
本发明的一种整体式聚丙烯多孔固定床水解催化剂的制备工艺，具体制备步骤如下：
1)将10g聚丙烯溶解到500mL 1,2-二氯乙烷，在40℃下搅拌溶解；溶解完成后，加入氯化锌，氯化锌与聚丙烯质量比为1:5，持续搅拌1.4h后，将上述混合溶液分成两份，得到混合溶液1，重复上述步骤，得到混合溶液2；
2)在60℃下，分别向步骤1)得到的混合溶液1和混合溶液2中滴加20ml氯甲基甲基醚，分别进行氯甲基化反应0.5h和1.0h，得到氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2；将氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2分别倒入过量的无水乙醇中，进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，使用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中100℃干燥10h，得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚丙烯；
3)将500mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别加入到步骤2)所得的两份氯甲基化聚丙烯中，得到混合溶液3和混合溶液4；将混合溶液3和混合溶液4加热至60℃后，分别逐滴加入咪唑(氯甲基化聚丙烯与咪唑的活性位点摩尔比为1：5)，反应24h；再分别逐滴加入1,4-丁磺酸内酯(氯甲基化聚丙烯与1,4-丁磺酸内酯的活性位点摩尔比为1：8)后反应12h；再分别逐滴加入浓硫酸(氯甲基化聚丙烯与浓硫酸的活性位点摩尔比为1：9)，反应24h，得到混合溶液5和混合溶液6；将混合溶液5和混合溶液6分别倒入过量的乙醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴中(温度40℃)，搅拌条件下进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，并分别加入过量的无水乙醇中，继续搅拌反应2h；然后分别过滤出沉淀物，用无水乙醇洗涤两次以上，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中100℃干燥12h，得到两份不同接枝度的离子液体聚丙烯；
4)将两种不同接枝度的离子液体聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-600(PEG-600)和DMF分别以8、8、8、10、66份混合后，搅拌溶液直至澄清，再静置12h脱除气泡，得到接枝离子液体聚合物溶液；
5)将板面上均布有进液孔的多孔盘(盘上进液口为方形，孔隙面积与多孔盘面积比为0.8)通过支架水平悬空安装在盛液容器底部，在所述多孔盘上板面铺设一层无纺布，将两端开口的筒形件模具竖直放置在无纺布上方，将步骤4)得到的接枝离子液体聚丙烯溶液倒入所述筒形件模具内，然后将所述筒形件模具的上端遮盖一层无纺布，再通过上盖将所述筒形件模具上端压实；之后，向盛液容器内倒入乙醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴(温度40℃)，使乙醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴的液面超过所述筒形件模具的上沿后，对盛液容器内的乙醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴进行搅拌12h；然后将盛液容器内的乙醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴排出，在倒入无水乙醇，使无水乙醇的液面超过所述筒形件模具的上沿后，用无水乙醇洗涤两次以上，时间分别为1h。使所述筒形件模具内形成整体式聚丙烯多孔固定床；最后，将所述筒形件模具内的整体式聚丙烯多孔固定床取出后，放入无水乙醇保存；
根据本制备工艺，将直径9mm、高4mm整体式聚丙烯多孔固定床用于菊粉水解体系，料液为40％菊粉水溶液，进口流量为25L/(m2h)，反应温度为60℃，菊粉溶液经整体式聚合物多孔固定床后，液体出口还原糖转化率为93％，反应停留时间为18min。而在相同操作条件下用0.375mm厚的固载离子液体聚丙烯膜，经过4次循环出口还原糖转化率为85％，反应停留时间为78min。
实施例3：
本发明的一种整体式聚丙烯多孔固定床酯化催化剂的制备工艺，具体制备步骤如下：
1)将10g聚丙烯溶解到500mL 1,2-二氯乙烷，在40℃下搅拌溶解；溶解完成后，加入氯化锌，氯化锌与聚丙烯质量比为1:5，持续搅拌1.4h后，将上述混合溶液分成两份，得到混合溶液1，重复上述步骤，得到混合溶液2；
2)在60℃下，分别向步骤1)得到的混合溶液1和混合溶液2中滴加24ml氯甲基甲基醚，分别进行氯甲基化反应0.6h和1.4h，得到氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2；将氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2分别倒入过量的无水乙醇中，进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，使用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中100℃干燥10h，得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚丙烯；
3)将500mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别加入到步骤2)所得的两份氯甲基化聚丙烯中，得到混合溶液3和混合溶液4；将混合溶液3和混合溶液4加热至60℃后，分别逐滴加入1-乙烯基咪唑(氯甲基化聚丙烯与1-乙烯基咪唑的活性位点摩尔比为1：5)，反应24h；再分别逐滴加入丙磺酸内酯(氯甲基化聚丙烯与丙磺酸内酯的活性位点摩尔比为1：8)后反应12h；再分别逐滴加入浓硫酸(氯甲基化聚丙烯与浓硫酸的活性位点摩尔比为1：9)，反应24h，得到混合溶液5和混合溶液6；将混合溶液5和混合溶液6分别倒入过量的甲醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴中(温度50℃)，搅拌条件下进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，并分别加入过量的无水乙醇中，继续搅拌反应2h；然后分别过滤出沉淀物，用无水乙醇洗涤两次以上，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中100℃干燥12h，得到两份不同接枝度的离子液体聚丙烯；
4)将两种不同接枝度的离子液体聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-600(PEG-600)和DMF分别以9、9、7、7、68份混合后，搅拌溶液直至澄清，再静置12h脱除气泡，得到接枝离子液体聚合物溶液；
5)将板面上均布有进液孔的多孔盘(盘上进液口为圆形，孔隙面积与多孔盘面积比为0.85)通过支架水平悬空安装在盛液容器底部，在所述多孔盘上板面铺设一层无纺布，将两端开口的筒形件模具竖直放置在无纺布上方，将步骤4)得到的聚合物溶液倒入所述筒形件模具内，然后将所述筒形件模具的上端遮盖一层无纺布，再通过上盖将所述筒形件模具上端压实；之后，向盛液容器内倒入甲醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴(温度50℃)，使甲醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴的液面超过所述筒形件模具的上沿后，对盛液容器内的甲醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴进行搅拌12h；然后将盛液容器内的甲醇(15wt％)-乙酸乙酯(85wt％)凝固浴排出，在倒入无水乙醇，使无水乙醇的液面超过所述筒形件模具的上沿后，用无水乙醇洗涤两次以上，时间分别为1h。使所述筒形件模具内形成整体式聚丙烯多孔固定床；最后，将所述筒形件模具内的整体式聚丙烯多孔固定床取出后，放入甲醇溶液中保存；
根据本制备工艺，将直径8mm、高6mm整体式聚丙烯多孔固定床用于乙酸乙醇酯化反应体系，乙酸和乙醇进料摩尔比为1：3，进口总流量为40L/(m2h)，反应温度为70℃，酸醇溶液经整体式多孔固定床后，液体出口乙酸转化率为86％，反应停留时间为50min，而在相同操作条件下用三层0.375mm厚的固载离子液体聚砜膜，出口乙酸转化率为55％需循环操作反应停留时间为590min。
实施例4：
本发明的一种整体式聚苯乙烯多孔固定床酯化催化剂的制备工艺，具体制备步骤如下：
1)将10g聚苯乙烯溶解到500mL 1,2-二氯乙烷，在40℃下搅拌溶解；溶解完成后，加入氯化锌，氯化锌与聚苯乙烯质量比为1:5，持续搅拌1.4h后，将上述混合溶液分成两份，得到混合溶液1，重复上述步骤，得到混合溶液2；
2)在60℃下，分别向步骤1)得到的混合溶液1和混合溶液2中滴加18ml氯甲基甲基醚，分别进行氯甲基化反应0.6h和1.4h，得到氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2；将氯甲基化溶液1和氯甲基化溶液2分别倒入过量的无水乙醇中，进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，使用无水乙醇洗涤3次，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中100℃干燥10h，得到两份不同氯甲基化度的氯甲基化聚苯乙烯；
3)将500mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别加入到步骤2)所得的两份氯甲基化聚苯乙烯中，得到混合溶液3和混合溶液4；将混合溶液3和混合溶液4加热至60℃后，分别逐滴加入1-乙烯基咪唑(氯甲基化聚丙烯与1-乙烯基咪唑的活性位点摩尔比为1：5)，反应24h；再分别逐滴加入丙磺酸内酯(氯甲基化聚苯乙烯与丙磺酸内酯的活性位点摩尔比为1：8)后反应12h；再分别逐滴加入浓硫酸(氯甲基化聚苯乙烯与浓硫酸的活性位点摩尔比为1：9)，反应24h，得到混合溶液5和混合溶液6；将混合溶液5和混合溶液6分别倒入过量的甲醇(10wt％)-乙酸乙酯(90wt％)凝固浴中(温度40℃)，搅拌条件下进行相转化12h；之后分别过滤出沉淀物，并分别加入过量的无水乙醇中，继续搅拌反应2h；然后分别过滤出沉淀物，用无水乙醇洗涤两次以上，再将洗涤过滤后沉淀物放入真空烘箱中80℃干燥14h，得到两份不同接枝度的离子液体聚苯乙烯；
4)将两种不同接枝度的离子液体聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-600(PEG-600)和DMF分别以10、9、7、8、66份混合后，搅拌溶液直至澄清，再静置12h脱除气泡，得到接枝离子液体聚合物溶液；
5)将板面上均布有进液孔的多孔盘(盘上进液口为圆形，孔隙面积与多孔盘面积比为0.75)通过支架水平悬空安装在盛液容器底部，在所述多孔盘上板面铺设一层无纺布，将两端开口的筒形件模具竖直放置在无纺布上方，将步骤4)得到的聚合物溶液倒入所述筒形件模具内，然后将所述筒形件模具的上端遮盖一层无纺布，再通过上盖将所述筒形件模具上端压实；之后，向盛液容器内倒入甲醇(10wt％)-乙酸乙酯(90wt％)凝固浴(温度40℃)，使甲醇(10wt％)-乙酸乙酯(90wt％)凝固浴的液面超过所述筒形件模具的上沿后，对盛液容器内的甲醇(10wt％)-乙酸乙酯(90wt％)凝固浴进行搅拌12h；然后将盛液容器内的甲醇(10wt％)-乙酸乙酯(90wt％)凝固浴排出，在倒入无水乙醇，使无水乙醇的液面超过所述筒形件模具的上沿后，用无水乙醇洗涤两次以上，时间分别为2h。使所述筒形件模具内形成整体式聚苯乙烯多孔固定床；最后，将所述筒形件模具内的整体式聚苯乙烯多孔固定床结构催化剂取出后，放入水中保存；
根据本制备工艺，将直径8mm、高6mm整体式聚苯乙烯多孔固定床用于乙酸乙醇酯化反应体系，乙酸和乙醇进料摩尔比为1：6，进口总流量为30L/(m2h)，反应温度为60℃，乙酸乙醇溶液经整体式多孔固定床后，液体出口乙酸转化率为90％，反应停留时间为34min，而在相同操作条件下用三层0.375mm厚的固载离子液体聚苯乙烯膜，出口乙酸转化率为65％需循环操作反应停留时间为480min。