一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料及其制备方法和应用 (Inorganic/organic double-heterojunction visible light catalytic composite material and preparation method and application thereof ) 是由 王津南 王浩伊 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料及其制备方法和应用,材料是以BOB/B4OB(溴氧化铋异质结)为主体材料,通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED(苝酰亚胺)的三相异质结结构；可见光催化复合材料的化学式为PED@BOB/B4OB。通过一锅水热法构成BOB/B4OB无机二型异质结材料,具有匹配的带隙和紧密的连接结构,实现光生载流子的高效分离；与PED构成双异质结,进一步提高了电荷分离效率,并且具有全光谱范围光吸收响应的特性。本发明具有高催化活性、稳定性良好等优点。(The invention discloses an inorganic/organic double-heterojunction visible-light-catalyzed composite material and a preparation method and application thereof, wherein the material takes BOB/B4OB (bismuth oxybromide heterojunction) as a main material and is loaded with a three-phase heterojunction structure of PED (perylene imide) on the BOB/B4OB through acidic self-assembly; the chemical formula of the visible light catalytic composite material is PED @ BOB/B4 OB. The BOB/B4OB inorganic two-type heterojunction material is formed by a one-pot hydrothermal method, has matched band gaps and a tight connection structure, and realizes the efficient separation of photon-generated carriers; and the double heterojunction is formed with PED, the charge separation efficiency is further improved, and the double heterojunction has the characteristic of light absorption response in a full spectrum range. The invention has the advantages of high catalytic activity, good stability and the like.)
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，涉及一种光催化材料，尤其涉及一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
可见光催化氧化技术由于其能耗低，无二次污染等问题受到了广泛的关注。然而当前光催化材料面临的问题是可见光下光催化效率低，主要原因是由于(1)光生载流子复合速率快，对光生电子的利用率低；(2)对可见光范围的光吸收少，大部分可见光波长的能量无法实现半导体的激发，从而限制了光催化领域的应用。为解决以上问题，通常通过构成半导体异质结或在半导体表面进行负载来提高光催化活性。现有已公开关于可见光催化材料的申请如下：
申请号为202010085795.6的发明申请公开了一种碘掺杂二氧化钛_溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法，该方法首先以介孔二氧化硅作为载体，分别将一定比例的碘、溴氧化铋、二氧化钛负载于SBA-15上，制备得到碘掺杂二氧化钛-溴氧化铋复合光催剂。碘的引入能让复合材料保持较高的吸附能力、有序不易塌陷的孔道结构，同时可有效阻止TiO2在热处理过程中的团聚，但是由于两种主体材料均在近紫外处激发导致对可见光的利用效率低。
申请号为202011573177.2的发明申请公开了一种二元复合纳米催化剂及其制备方法和应用，该方法是预先通过水热法合成BiOBr和CQDs，再通过将两种材料在无水乙醇中加热搅拌，直至无水乙醇完全挥发后置于马弗炉中进行煅烧，获得在BiOBr微球表面上紧密负载CQDs纳米晶的材料，同时在BiOBr中引入了氧空位。但是较大的纳米微球导致光生载流子迁移距离的延长，并不能充分提高光生载流子的分离效率，煅烧的方式可能会导致材料的聚合。
申请号为201910030245.1的发明申请公开了一种硫化铋_溴氧化铋磁性三元复合可见光催化剂的制备方法，该发明采用一步水热法制备了磁性复合的Bi2S3/BiOBr/SrFe12O19可见光催化剂，但是组分混乱可能会导致材料整体的晶体结构紊乱，形成较多的光生载流子复合位点，由于光生载流子的迁移方向并不明确，可能会导致光生载流子的无效分离和重组。
因此，亟需开发新型加快电子空穴分离速率的可见光催化材料，并提升对于可见光的吸收利用性能。
发明内容
本发明针对光催化材料自身存在的缺陷和现有技术中该类材料存在的不足，以BOB为基体材料，通过调节反应前驱体溶液中的pH，生成了导带价带位置均高于BOB的B4OB，实现了两种传统无机半导体之间的能级匹配，使其自发构成同时存在BOB/B4OB的异质结材料，利用紧密的化学键连接使得能带连续弯曲，促进光生载流子的分离；接下来通过酸碱条件调控在BOB/B4OB表面形成自组装的PED纳米纤维，从而构成双异质结，进一步提升光生载流子的分离效率，由于PED的引入扩展了材料的可见光响应范围，极大的提升了光催化剂对有机污染物的降解能力，为设计构建可见光催化材料提供了新的思路。
为实现上述目的，本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料，具有这样的特征：是以BOB/B4OB为主体材料，通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED的双异质结结构；可见光催化复合材料的化学式为[email protected]/B4OB。其中，BOB指BiOBr，B4OB指Bi4O5Br2，BOB/B4OB为溴氧化铋异质结；PED指苝酰亚胺(Perylene diimide)。
本发明还提供上述无机/有机双异质结可见光催化复合材料的制备方法，具有这样的特征：包括如下步骤：
步骤一、用甘露醇溶解五水合硝酸铋和溴化钠，搅拌均匀后使用氢氧化钠调节pH至7-8，经熟化后得到BOB/B4OB前驱液；
步骤二、将BOB/B4OB前驱液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密闭加热进行水热反应，反应后自然冷却，取出样品进行离心，去离子水和乙醇交替清洗，干燥得到淡黄色粉末状的、同时具有BiOBr和Bi4O5Br2两种相态的BOB/B4OB材料；
步骤三、将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、咪唑、丙氨酸在通入N2的三颈烧瓶中进行加热反应，反应后自然冷却，用盐酸和乙醇分散均匀，用超纯水洗涤，抽滤获得暗红色粉末PED超分子前体；
步骤四、将PED超分子前体溶解于水中，加入三乙胺充分搅拌，得到暗红色澄清透明的PED单体溶液；
步骤五、将BOB/B4OB材料加入PED单体溶液并搅拌均匀，水浴加热，然后加入醋酸继续搅拌，得到絮状沉淀，离心洗涤干燥后得到暗红色固体粉末[email protected]/B4OB。
进一步，本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料的制备方法，具有这样的特征，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，五水合硝酸铋、溴化钠的摩尔比为1∶(1-2)；熟化时间0.5-4h。
进一步，本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料的制备方法，具有这样的特征，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，密闭水热反应的反应温度为160-220℃，反应时间为3-8h。
进一步，本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料的制备方法，具有这样的特征，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、咪唑、丙氨酸的摩尔比为1∶(8～10)∶(70～80)；反应温度为110-140℃，反应时间为4-6h。
进一步，本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料的制备方法，具有这样的特征，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，每1g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐所对应产物使用2M盐酸200～300ml和无水乙醇80～100ml。
进一步，本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料的制备方法，具有这样的特征，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，PED超分子前体水溶液中，PED超分子前体的浓度为200～400mg/L；三乙胺与PED超分子前体的摩尔比为(6～10)∶1。
进一步，本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料的制备方法，具有这样的特征，还可以具有这样的特征：其中，步骤五中，BOB/B4OB材料与PED单体溶液中PED超分子前体的质量比为10∶(1-2)；水浴加热的温度为60℃，时间为1h。
进一步，本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料的制备方法，具有这样的特征，还可以具有这样的特征：其中，步骤五中，醋酸与PED单体溶液中加入的三乙胺的摩尔比为(20～30)∶1；加入醋酸后继续搅拌1h。
本发明还提供的一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料用于在液体环境中降解有机污染物。其中，有机污染物为双酚A等。
本发明提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料及其制备方法和应用，针对目前光催化材料光生载流子易复合，对可见光吸收利用率低的问题，以BOB为主体材料，通过pH调控获得富铋策略下的B4OB,具有导带价带均高于BOB的能带位置，通过水热法获得BOB/B4OB的异质结材料。由于能带的连续弯曲，促进了光生载流子的分离。再通过酸性自组装将PED负载在BOB/B4OB上，得到光催化材料[email protected]/B4OB。在可见光照射下，光生载流子通过BOB/B4OB异质结得到高效分离，由能带分析得到，光生电子迁移到BOB上，光生空穴迁移到B4OB上。通过PED与BOB/B4OB构成异质结极大提高了材料的光吸收。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种无机/有机双异质结可见光催化材料及其制备方法和应用，通过一锅水热法构成BOB/B4OB无机二型异质结材料，具有匹配的带隙和紧密的连接结构，实现光生载流子的高效分离；与PED构成双异质结，进一步提高了电荷分离效率，并且具有宽光谱响应范围的特性。具体具有以下有益效果：
一、制备出的光催化材料对降解BPA表现很好的光催化活性。
二、由于无机/有机双异质结的构建，显著提升了光催化材料对可见光的利用效率、提升了光生载流子的分离效率。
具体的，该光催化复合材料的主体材料是BiOBr(BOB)和Bi4O5Br2(B4OB)，由于富铋策略下的B4OB具有高于BOB导带和价带位置，因此促进了电子由B4OB至BOB以及空穴从BOB至B4OB的定向迁移。通过对有机材料Perylene diimide(PED)超分子前体与BOB/B4OB的均匀掺混以及pH的调控，实现了有机半导体材料PED在BOB/B4OB异质结上酸性条件下的自组装，以纳米纤维结构的形式负载在BOB/B4OB异质结上，与BOB/B4OB组合共同构成无机/有机双异质结结构。由于双异质结的成功制备以及PED材料优越的可见光吸收特性，该材料具有极高的光生载流子分离效率，并实现了宽光谱响应范围的可见光吸收。制备方法主要是通过一锅水热法合成BOB/B4OB异质结材料，通过油浴加热作用实现有机超分子PED的表面基团改性，随后通过酸碱调控策略实现PED在BOB/B4OB表面的自组装。本发明具有高催化活性和稳定性良好等优点。
附图说明
图1为实施例1中[email protected]/B4OB的透射电镜图；
图2为实施例1中[email protected]/B4OB应用实验反应前后的XRD图谱；
图3为实施例2中[email protected]/B4OB的电子能谱图；
图4为实施例3中[email protected]/B4OB的UV-Vis DRS表征图；
图5为实施例4中[email protected]/B4OB的PL图谱；
图6为实施例5中[email protected]/B4OB的PL图谱的电化学表征图：I-T曲线图(A)，EIS图(B)；
图7为实施例1-7中[email protected]/B4OB对初始浓度为10ppm双酚A的降解效果；
图8为实施例6中[email protected]/B4OB的自由基猝灭实验图(A)和EPR谱图(B)；
图9为实施例7中[email protected]/B4OB的批次实验降解效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料，是以BOB/B4OB为主体材料，通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED的双异质结结构；化学式为[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、用60mL 0.1M甘露醇溶液溶解2mmol五水合硝酸铋和2.5mmol溴化钠(摩尔比为1:1.25)，搅拌均匀后用使用1M氢氧化钠调节pH为8，熟化时间为1h，得到BOB/B4OB前驱液；
步骤二、将BOB/B4OB前驱液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密闭加热进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为3h，反应后自然冷却，取出样品进行离心，去离子水和乙醇交替清洗，干燥得到淡黄色粉末BOB/B4OB材料；
步骤三、将1.376g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、18g咪唑、2.5g丙氨酸在通入N2的三颈烧瓶中进行加热反应，反应温度为110℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，用2M盐酸200ml和无水乙醇100ml分散均匀，用超纯水洗涤，抽滤获得暗红色粉末PED超分子前体；
步骤四、取20mg暗红色粉末C，溶解于50ml水中，加入40μL三乙胺充分搅拌，得到暗红色澄清透明的PED单体溶液；
步骤五、将100mg BOB/B4OB材料加入PED单体溶液并搅拌均匀，60℃水浴加热，并继续搅拌1h；加入4M醋酸储备液5ml，并继续搅拌持续1h，得到絮状沉淀，离心洗涤干燥后得到暗红色固体粉末[email protected]/B4OB。
对上述产物进行TEM图和XRD的表征，结果如图1和2所示。由图1可知，制备的BOB/B4OB材料紧密结合为二维薄片状结构，减小了光生载流子的迁移距离，PED呈条状纳米纤维结构负载在BOB/B4OB表面。由图2XRD图中特征峰的分析也证明了三种材料的成功合成。
该可见光催化复合材料[email protected]/B4OB用于在液体环境中降解双酚A。
配制10mg/L的双酚A溶液50mL置于光反应装置中，加入25mg [email protected]/B4OB，黑暗条件下预吸附30min，使用350W氙灯模拟太阳光，每隔15min取样测定双酚A浓度，降解效果如图7所示。
对反应前后材料的XRD图进行表征，结果如图2所示。由图2可知，反应前后材料的晶体结构无明显改变，证明了材料良好的稳定性。
实施例2
本实施例提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料，是以BOB/B4OB为主体材料，通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED的双异质结结构；化学式为[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、用60mL 0.1M甘露醇溶液溶解2mmol五水合硝酸铋和2mmol溴化钠(摩尔比为1:1)，搅拌均匀后用使用1M氢氧化钠调节pH为8，熟化时间为1h，得到BOB/B4OB前驱液；
步骤二、将BOB/B4OB前驱液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密闭加热进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，取出样品进行离心，去离子水和乙醇交替清洗，干燥得到淡黄色粉末BOB/B4OB材料；
步骤三、将1.376g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、18g咪唑、2.5g丙氨酸在通入N2的三颈烧瓶中进行加热反应，反应温度为120℃，反应时间为5h，反应后自然冷却，用2M盐酸300ml和无水乙醇100ml分散均匀，用超纯水洗涤，抽滤获得暗红色粉末PED超分子前体；
步骤四、取20mg暗红色粉末C，溶解于50ml水中，加入40μL三乙胺充分搅拌，得到暗红色澄清透明的PED单体溶液；
步骤五、将100mg BOB/B4OB材料加入PED单体溶液并搅拌均匀，60℃水浴加热，并继续搅拌1h；加入4M醋酸储备液5ml，并继续搅拌持续1h，得到絮状沉淀，离心洗涤干燥后得到暗红色固体粉末[email protected]/B4OB。
对上述每一步产物进行XPS的表征，结果如图3所示，由图3A可知，XPS中出现了BOB/B4OB关于Bi、O、Br的特征峰，以及PED的关于C的特征峰，表示了材料的成功合成。由图3B可知，关于Bi4f5/2电子结合能分别为164.73和163.49ev，分别代表了BOB和B4OB的电子结合能，因此进一步证明了BOB/B4OB材料中两种电子结构的存在。
该可见光催化复合材料[email protected]/B4OB用于在液体环境中降解双酚A。
配制10mg/L的双酚A溶液50mL置于光反应装置中，加入25mg [email protected]/B4OB，黑暗条件下预吸附30min，使用350W氙灯模拟太阳光，每隔15min取样测定双酚A浓度，降解效果如图7所示。
实施例3
本实施例提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料，是以BOB/B4OB为主体材料，通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED的双异质结结构；化学式为[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、用60mL 0.1M甘露醇溶液溶解2mmol五水合硝酸铋和2mmol溴化钠(摩尔比为1:1)，搅拌均匀后用使用1M氢氧化钠调节pH为8，熟化时间为2h，得到BOB/B4OB前驱液；
步骤二、将BOB/B4OB前驱液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密闭加热进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为5h，反应后自然冷却，取出样品进行离心，去离子水和乙醇交替清洗，干燥得到淡黄色粉末BOB/B4OB材料；
步骤三、将1.376g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、18g咪唑、2.5g丙氨酸在通入N2的三颈烧瓶中进行加热反应，反应温度为110℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，用2M盐酸300ml和无水乙醇80ml分散均匀，用超纯水洗涤，抽滤获得暗红色粉末PED超分子前体；
步骤四、取20mg暗红色粉末C，溶解于50ml水中，加入40μL三乙胺充分搅拌，得到暗红色澄清透明的PED单体溶液；
步骤五、将100mg BOB/B4OB材料加入PED单体溶液并搅拌均匀，60℃水浴加热，并继续搅拌1h；加入4M醋酸储备液5ml，并继续搅拌持续1h，得到絮状沉淀，离心洗涤干燥后得到暗红色固体粉末[email protected]/B4OB。
对上述每一步制备的产物进行UV-DIS的表征，结果如图4所示。由图4可知，BOB作为近紫外吸收半导体，对于可见光的吸收仅截止到479nm，在成功合成了BOB/B4OB后，由于富铋策略下B4OB导和价带位置的改变，使得材料对可见光的吸收有了一定的提升。在与PED结合后极大的增强了可见光的吸收，光吸收的截止边扩展到721nm。实现了宽光谱响应范围的可见光吸收。
该可见光催化复合材料[email protected]/B4OB用于在液体环境中降解双酚A。
配制10mg/L的双酚A溶液50mL置于光反应装置中，加入25mg [email protected]/B4OB，黑暗条件下预吸附30min，使用350W氙灯模拟太阳光，每隔15min取样测定双酚A浓度，降解效果如图7所示。
实施例4
本实施例提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料，是以BOB/B4OB为主体材料，通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED的双异质结结构；化学式为[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、用60mL 0.1M甘露醇溶液溶解2mmol五水合硝酸铋和4mmol溴化钠(摩尔比为1:2)，搅拌均匀后用使用1M氢氧化钠调节pH为7，熟化时间为2h，得到BOB/B4OB前驱液；
步骤二、将BOB/B4OB前驱液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密闭加热进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，取出样品进行离心，去离子水和乙醇交替清洗，干燥得到淡黄色粉末BOB/B4OB材料；
步骤三、将1.376g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、18g咪唑、2.5g丙氨酸在通入N2的三颈烧瓶中进行加热反应，反应温度为140℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，用2M盐酸200ml和无水乙醇80ml分散均匀，用超纯水洗涤，抽滤获得暗红色粉末PED超分子前体；
步骤四、取10mg暗红色粉末C，溶解于50ml水中，加入20μL三乙胺充分搅拌，得到暗红色澄清透明的PED单体溶液；
步骤五、将100mg BOB/B4OB材料加入PED单体溶液并搅拌均匀，60℃水浴加热，并继续搅拌1h；加入4M醋酸储备液5ml，并继续搅拌持续1h，得到絮状沉淀，离心洗涤干燥后得到暗红色固体粉末[email protected]/B4OB。
对上述每一步制备的产物进行PL的表征，结果如图5所示，由于PL发射谱是由于光生载流子的复合所引起的，因此PL光谱可以用来评价光生载流子的分离效率。由图5可知，[email protected]/B4OB的成功制备，大大降低了光生载流子的复合效率，证明了[email protected]/B4OB无机/有机双异质结中光生载流子高效的分离效率。
该可见光催化复合材料[email protected]/B4OB用于在液体环境中降解双酚A。
配制10mg/L的双酚A溶液50mL置于光反应装置中，加入25mg [email protected]/B4OB，黑暗条件下预吸附30min，使用350W氙灯模拟太阳光，每隔15min取样测定双酚A浓度，降解效果如图7所示。
实施例5
本实施例提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料，是以BOB/B4OB为主体材料，通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED的双异质结结构；化学式为[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、用60mL 0.1M甘露醇溶液溶解2mmol五水合硝酸铋和2mmol溴化钠(摩尔比为1:1)，搅拌均匀后用使用1M氢氧化钠调节pH为8，熟化时间为1h，得到BOB/B4OB前驱液；
步骤二、将BOB/B4OB前驱液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密闭加热进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为8h，反应后自然冷却，取出样品进行离心，去离子水和乙醇交替清洗，干燥得到淡黄色粉末BOB/B4OB材料；
步骤三、将1.376g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、18g咪唑、2.5g丙氨酸在通入N2的三颈烧瓶中进行加热反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，用2M盐酸300ml和无水乙醇100ml分散均匀，用超纯水洗涤，抽滤获得暗红色粉末PED超分子前体；
步骤四、取10mg暗红色粉末C，溶解于50ml水中，加入20μL三乙胺充分搅拌，得到暗红色澄清透明的PED单体溶液；
步骤五、将100mg BOB/B4OB材料加入PED单体溶液并搅拌均匀，60℃水浴加热，并继续搅拌1h；加入4M醋酸储备液5ml，并继续搅拌持续1h，得到絮状沉淀，离心洗涤干燥后得到暗红色固体粉末[email protected]/B4OB。
对上述每一步制备的产物进行电化学的表征，分别进行了瞬态光电流响应测量以及电化学阻抗谱的测试，结果如图6所示。由图6A可知，[email protected]/B4OB双异质结的成功合成提高了光电流密度，促进了催化材料光生载流子的分离效率；由图6B可知，[email protected]/B4OB双异质结的电荷转移电阻最低，进一步证明了电子空穴对高效的分离效率。
该可见光催化复合材料[email protected]/B4OB用于在液体环境中降解双酚A。
配制10mg/L的双酚A溶液50mL置于光反应装置中，加入25mg [email protected]/B4OB，黑暗条件下预吸附30min，使用350W氙灯模拟太阳光，每隔15min取样测定双酚A浓度，降解效果如图7所示。
实施例6
本实施例提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料，是以BOB/B4OB为主体材料，通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED的双异质结结构；化学式为[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、用60mL 0.1M甘露醇溶液溶解2mmol五水合硝酸铋和2mmol溴化钠(摩尔比为1:1)，搅拌均匀后用使用1M氢氧化钠调节pH为8，熟化时间为1h，得到BOB/B4OB前驱液；
步骤二、将BOB/B4OB前驱液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密闭加热进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为3h，反应后自然冷却，取出样品进行离心，去离子水和乙醇交替清洗，干燥得到淡黄色粉末BOB/B4OB材料；
步骤三、将1.376g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、18g咪唑、2.5g丙氨酸在通入N2的三颈烧瓶中进行加热反应，反应温度为130℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，用2M盐酸200ml和无水乙醇100ml分散均匀，用超纯水洗涤，抽滤获得暗红色粉末PED超分子前体；
步骤四、取20mg暗红色粉末C，溶解于50ml水中，加入40μL三乙胺充分搅拌，得到暗红色澄清透明的PED单体溶液；
步骤五、将100mg BOB/B4OB材料加入PED单体溶液并搅拌均匀，60℃水浴加热，并继续搅拌1h；加入4M醋酸储备液5ml，并继续搅拌持续1h，得到絮状沉淀，离心洗涤干燥后得到暗红色固体粉末[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料[email protected]/B4OB用于在液体环境中降解双酚A。
配制10mg/L的双酚A溶液50mL置于光反应装置中，加入25mg [email protected]/B4OB，黑暗条件下预吸附30min，使用350W氙灯模拟太阳光，每隔15min取样测定双酚A浓度，降解效果如图7所示。
对上述反应过程进行自由基猝灭实验，用叔丁醇猝灭羟基自由基，L-组氨酸猝灭单线态氧，草酸钠猝灭空穴，对苯醌猝灭超氧自由基。并通过DMPO捕获自由基进行EPR表征，证明自由基的存在，结果如图8所示。由图8可知，反应过程中超氧自由基、单线态氧及光生空穴对于双酚A的降解起到主要作用，羟基自由基主要由超氧自由基与水中的氢氧根反应产生，对于双酚A的降解仅有微弱的作用，验证了[email protected]/B4OB无机/有机双异质结中的主要活性自由基种类。
实施例7
本实施例提供一种无机/有机双异质结可见光催化复合材料，是以BOB/B4OB为主体材料，通过酸性自组装在BOB/B4OB上负载PED的双异质结结构；化学式为[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、用60mL 0.1M甘露醇溶液溶解2mmol五水合硝酸铋和3mmol溴化钠(摩尔比为1:1.5)，搅拌均匀后用使用1M氢氧化钠调节pH为8，熟化时间为1h，得到BOB/B4OB前驱液；
步骤二、将BOB/B4OB前驱液倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密闭加热进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，取出样品进行离心，去离子水和乙醇交替清洗，干燥得到淡黄色粉末BOB/B4OB材料；
步骤三、将1.376g苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、18g咪唑、2.5g丙氨酸在通入N2的三颈烧瓶中进行加热反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，反应后自然冷却，用2M盐酸200ml和无水乙醇100ml分散均匀，用超纯水洗涤，抽滤获得暗红色粉末PED超分子前体；
步骤四、取20mg暗红色粉末C，溶解于50ml水中，加入40μL三乙胺充分搅拌，得到暗红色澄清透明的PED单体溶液；
步骤五、将100mg BOB/B4OB材料加入PED单体溶液并搅拌均匀，60℃水浴加热，并继续搅拌1h；加入4M醋酸储备液5ml，并继续搅拌持续1h，得到絮状沉淀，离心洗涤干燥后得到暗红色固体粉末[email protected]/B4OB。
该可见光催化复合材料[email protected]/B4OB用于在液体环境中降解双酚A。
配制10mg/L的双酚A溶液50mL置于光反应装置中，加入25mg [email protected]/B4OB，黑暗条件下预吸附30min，使用350W氙灯模拟太阳光，每隔15min取样测定双酚A浓度，降解效果如图7所示。
可见光催化降解双酚A的循环使用效果如图9所示，经过三次循环使用后，对双酚A的去除率保持在80％以上，证明了良好的光催化材料稳定性。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。