阅读说明：本技术 一种不需金属集流体的电化学储能电极片 (Electrochemical energy storage electrode plate without metal current collector ) 是由 刘金章 张宗伟 于 2019-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于碳材料的自支撑电化学储能电极片,组分包短切碳纤维、碳纳米管、多孔活性炭、和粘合剂。将碳纤维和碳纳米管进行表面功能化处理后,与活性炭和粘合剂在乙醇中混合,得到原料,然后压片成型,干燥后得到自支撑的储能电极片,无需金属箔片集流体。短切碳纤维和碳纳米管起到增加电极片的机械强度和提高导电之作用,而多孔活性炭则是对电化学储能起主要作用。本发明提供的以碳材料为基的集流体与电极一体化的电极片,具有操作简便、性能稳定的优点,且不含金属集流体,适合水系储能器件。(The invention relates to a self-supporting electrochemical energy storage electrode plate based on a carbon material, which comprises the components of short carbon fibers, carbon nanotubes, porous activated carbon and an adhesive. After surface functionalization treatment is carried out on carbon fibers and carbon nanotubes, the carbon fibers and the carbon nanotubes are mixed with active carbon and an adhesive in ethanol to obtain a raw material, then tabletting and forming are carried out, and the self-supporting energy storage electrode slice is obtained after drying without a metal foil current collector. The chopped carbon fibers and the carbon nanotubes play a role in increasing the mechanical strength of the electrode plate and improving the electric conductivity, and the porous activated carbon plays a main role in electrochemical energy storage. The electrode plate integrating the carbon-based current collector and the electrode has the advantages of simplicity and convenience in operation and stable performance, does not contain a metal current collector, and is suitable for a water system energy storage device.)

一种不需金属集流体的电化学储能电极片

技术领域

多孔活性炭依靠其较高的比表面积而被用来制作超级电容器的电极。但是活性炭导电性能差，需要依附在铝箔集流体之上。本发明是关于一种将集流体电极一体化的方法，属于电化学储能领域。所制备的电极片既可以用于传统的超级电容器，又可以用于锌离子超级电容器或者电池。进一步在极片中的碳材料表面修饰上具有氧化还原活性的电极材料后，则可用于水系可充电电池。

背景技术

超级电容器是近些年来兴起的一种新型储能元件，其能量密度介于电解电容器和可充电电池之间。基于多孔活性炭的超级电容器电极是依靠电解液中离子在其表面的物理吸附来储存电能，属于双电层电容。一个显著缺点是能量密度低，但具有很高的功率密度。超级电容器具有安全可靠、充放电速度快、循环寿命长、绿色环保等优点。到目前为止，超级电容器在国防、航空航天、电子产品、电力通讯等领域已经有成功应用的实例，相信以后超级电容器的应用仍会不断扩大。

目前常用的卷绕式超级电容器电极一般使用铝箔作为集流体、包面涂覆多孔活性炭电极材料。涂层中还添加了炭黑导电剂和聚合物粘结剂。目前，已商业化的超级电容器属于有机系器件，即电极液是有机溶剂。水系超级电容器使用水溶液作为电解液，例如稀硫酸、硫酸锂、硫酸钠等溶液。此类器件的电极可以具有更高的比电容。虽然电压窗口窄，但是随着技术的发展，有望去的技术突破而实现商业化。另外，水系超级电容器的电极还可以引入赝电容材料，例如金属氧化物、导电聚合物等，进一步提高比电容。由于传统的铝箔集流体在水溶液中容易被腐蚀，寻找一种耐腐蚀的集流势在必行。导电碳纤维布具有柔性、高导电之特点，是理想选择，但是价格昂贵。碳布是用预氧化的聚丙烯腈纤维织物经过炭化处理或碳纤维经纺织而成，导电较好的碳布主要是进口产品。因此，制备一种全碳材料的、集流体与电极合为一体的极片，具有重要意义。

发明内容

本技术发明提供了一种制备工艺简单、成本低廉、便于重复操作的集流体制备方案。本发明通过将多孔活性炭、高导电的短切碳纤维、碳纳米管三种碳材料加以混合，添加粘合剂，制备出可自支撑且低电阻的储能电极片，无需额外的金属集流体。其中，碳纤维作为可提高自支撑集流体的导电性、韧性、和强度，同时配合碳纳米管参与构建导电网络。作为超级电容器常用电极材料的多孔活性炭，拥有比表面积大、导电好、化学性质稳定等特点。所制备的自支撑电极片厚度可调，比表面积大，可以用来构建各种电化学器件，例如传统的双电层超级电容器、锌-碳组合的混合型超级电容器、锌离子电池，等等。

一种不需金属集流体的电化学储能电极片，包括以下制备步骤：

(1)碳纤维表面用等离子体处理。本实验选用长度为3mm的短切碳纤维，放入等离子清洗机中，在氩气和氧气混合气体的辉光等离子体中处理180s。

(2)碳纳米管表面处理。按照1g碳纳米管与10mL浓硝酸(68wt％)匹配的比例，将浓硝酸倒入聚四氟乙烯材质内胆中，添加碳纳米管后放入水热釜中，加热到150℃条件下保温5h，待冷却到室温后拿出，水洗过滤待滤液pH值达到中性，得到表面处理后的碳纳米管。其红外光谱分析见图1，扫描电子显微镜图见图2(a)。

(3)混合。取适量碳纤维在乙醇中超声分散1h，之后按照碳纤维、碳纳米管、和活性炭为1:2:2的质量比例在乙醇中超声混合，然后加入5％粘结剂(PTFE乳液)，进一步超声混合。

(4)压片。混合物抽滤后得到滤饼，转移到70℃烘箱中烘干。烘干后的滤饼先用压片机压制成厚度为2mm的薄片，再使用辊压机辊压成厚度为0.5mm的致密薄片。其扫描电子显微镜图见图2(b)。

(5)将获得的薄片经过裁剪成规则形状的电极片，浸泡于1M的硫酸水溶液中。数小时后取出，作为超级电容器的电极进行电化学储能性能测试，结果如图3所示。电极片的导电性能分析如图4所示。

与现有技术相比，本发明具备以下显著优点：

(1)本发明制备的电极片导电良好、比表面积高，不需要金属衬底作为集流体。由于耐腐蚀特性，特别适应于水系电解液。

(2)原材料均为常见碳材料，制备过程简洁易操作；所制备的电极片比容量高，可单独用于水系超级电容器或者作为载体在其表面沉积赝电容电极材料。

(3)加工方法简单，适合扩大化生产。电极片集流体厚度也可以根据需求调节，从几微米到几毫米均可。

附图说明

附图1硝酸处理前后碳纳米管的红外光谱。

附图2扫描电镜图。(a)碳纳米管硝化处理扫描电镜图；(b)辊压成型碳材料结合图。

附图3集流体与电极一体化的超级电容器的电化学性能测试。

附图4测试频率为0.2s每次时电阻随时间变化图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。

(1)取3mm短切碳纤维0.5g在70℃烘箱中烘干，使用等离子清洗机，氩气和氧气混合气体氛围中对碳纤维进行等离子体处理180s，待用。

(2)取1g直径为10–20nm的多壁碳纳米管，和10mL质量浓度为68wt％的浓硝酸，一起放入聚四氟乙烯材质的内胆中，放在水热釜中，加热到150℃条件下保温5h，冷却至室温后取出，得到表面处理后的碳纳米管待用。

(3)将等离子体表面处理后的0.5g碳纤维放在装有200mL无水乙醇的烧杯中超声分散1h，待完全分散后，取表面处理后的碳纳米管1g、活性炭1g、浓度为60wt％的PTFE乳液0.4g，一起加到烧杯中，超声分散3h，得到分散均匀的混合物。

(4)将步骤(3)中得到的混合物过滤后，所得到的滤饼放入70℃烘箱中烘干，之后先使用压片机粗压成厚度为2mm的薄片，再使用辊压机辊压成0.5mm致密的薄片。

(5)将厚度为0.5mm的薄片裁剪成1.5cm*1.5cm的方形电极片，浸泡于1M的H₂SO₄水溶液中。浸泡2h后取出，将其作为工作电极，铂金片作为对电极，使用Ag/AgCl参比电极，组成三电极体系来进行电化学测试。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。