铅蓄电池的电极体及使用电极体的铅蓄电池

文档序号:1786265 发布日期:2019-12-06 浏览:18次 >En<

阅读说明:本技术 铅蓄电池的电极体及使用电极体的铅蓄电池 (Electrode body for lead-acid battery and lead-acid battery using the same ) 是由 加藤英明 于 2018-10-12 设计创作,主要内容包括:本发明的目的在于,通过使用铝或其合金形成铅蓄电池的各结构部件的基材,且在其基材表面形成多层的镀层,实现铅蓄电池的轻量化、小型化及提高单位质量的能量密度。而且,为了防止在多层的镀层内产生针孔,对基材(22)表面进行平坦化处理、或形成其膜厚为10μm以上的镀钎料层、或层叠化学性质类似的第四族金属。另外,在正极电极板及负极电极板中,通过利用电解化成法在最表面的镀铅层形成活性物质层(24),提高铅蓄电池的充放电效率,并且大幅降低活性物质层(24)的脱落。(the invention aims to realize the light weight and the miniaturization of a lead storage battery and the improvement of energy density per unit mass by forming a base material of each structural component of the lead storage battery by using aluminum or an alloy thereof and forming a plurality of layers of plating layers on the surface of the base material. In order to prevent the occurrence of pinholes in the multi-layer plating layer, the surface of the base material (22) is subjected to a planarization treatment, or a solder plating layer having a film thickness of 10 μm or more is formed, or a group IV metal having similar chemical properties is laminated. In addition, in the positive electrode plate and the negative electrode plate, the active material layer (24) is formed on the lead-plated layer on the outermost surface by an electrolytic formation method, so that the charge and discharge efficiency of the lead storage battery is improved, and the falling-off of the active material layer (24) is greatly reduced.)

铅蓄电池的电极体及使用电极体的铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池的电极体及使用电极体的铅蓄电池。

背景技术

目前,铅蓄电池是广泛用于汽车用、产业用等,且根据多年的经验是廉价且可靠性高的电池。通常,在铅蓄电池中,将作为发电元件的正极电极板和负极电极板经由隔板层叠构成极板组并通过极板组条连结正极电极板和负极电极板。而且,在极板组条的两端安装正极端子、负极端子,将稀硫酸作为电解质构成电池。通常,在称为糊型的铅蓄电池中,在其正极电极板、负极电极板的制造中,将混合了由氧化铅和金属铅构成的铅粉和水、稀硫酸的物质、或将纤维等增强剂与它们混合的物质作为活性物质填充到铅合金制的格子中。然后,进行预热干燥、熟成、干燥,制造未化成的糊状活性物质式极板。

这些极板组经过化成工序与比重1.28~1.30的硫酸一起***电解槽而构成标称电压2.0V的单电池。而且,在汽车用中连结六槽的单电池作为具有标称12V的电压的蓄电池。

近年来,由于环保意识的提高,特别是在生产巨大数量的汽车产业等中,除了通过车辆的轻量化减少燃耗率提高外,促进废气减少的环境对应车的开发活跃。在开发的过程中,在锂离子电池中,安全性提高、低价格化成为大的问题。另一方面,在铅蓄电池中,通过耐久性的提高和减少作为比重大的金属铅的使用量,实现轻量化,是否有助于燃耗率的提高成为大的问题。或者,在铅蓄电池中,虽然在正极板、负极板的制造过程中准备了集尘装置,但是由于经常使用微粉末状的铅粉,从而俯视整体的制造工序的根本的改善也成为面向未来的问题。

但是,在以糊型为代表的目前的铅蓄电池的正极电极板、负极电极板中,将混合了由微粉末状的氧化铅和金属铅构成的铅粉的活性物质填充到铅合金制的格子中并在熬炼凝固的状态下进行制造。因此,目前的铅蓄电池的质量增大,除制造工序中的作业环境的问题外,还存在在汽车产业等中长期使用时因振动而活性物质脱落等的耐久性上的问题。

作为迄今为止的铅蓄电池的轻量化技术,已知机械地除去极板组条中产生的毛刺的专利文献1。另外,已知使用接合了由导电性纤维中保持的活性物质构成的极板的多极板的专利文献2。另外,已知使用具有铅板和树脂板的复合结构的电极格子进行轻量化的专利文献3。另外,已知在碳泡沫上涂布活性物质的专利文献4。另外,在专利文献5中已知在由包覆了铝、镁、铜、石墨的塑料或玻璃纤维构成的导电性基板上形成金、银、镍等防腐蚀层,在最外层形成了镀铅层后,涂布活性物质糊的电极板。另外,作为将迄今为止的铅蓄电池薄型化的技术,发表了下述的非专利文献。但是,即使使用这些技术,在大幅轻量化、薄型化的点上也是不够的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:公开专利公报(A)公开编号特开2008-287909

专利文献2:公开专利公报(A)公开编号特开平05-343049

专利文献3:公开专利公报(A)公开编号特开平05-299094

专利文献4:公表专利公报(A)公表编号特表2005-531902国际公开编号WO2004/004027

专利文献5:美国专利US6,566,010

非专利文献

非专利文献1:使用在作为新神户技术报告N019(2009-2)集电体薄型化的0.2mm的铅粉末压延板上涂布了活性物质糊的正极电极板、负极电极板的铅蓄电池用于在2007年东京车展的日立有限公司站台展示的电动赛车的电源。

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是,上述轻量化的方法中,限定于极板组条的部位的减少及铅粉末压延板的利用、正极电极板等,在包含正极端子、负极端子、极板组条,包含正极电极板、负极电极板本身的轻量化、薄型化在内,综合的铅蓄电池的轻量化这一点上是不够的。

另外,作为上述轻量化及薄型化的对策,考虑用比重轻的铝或由该合金构成的基材替换目前的铅合金制的集电体格子,并在该基材表面层叠镀铅层。但是,存在不能够抑制对基材表面进行镀敷工序时等产生的针孔,稀硫酸的电解液经由上述针孔侵蚀基材,不能得到期望的放电时间,难以作为铅蓄电池的电极板使用的问题。

在上述专利文献5中,在镀铅层形成有针孔,为了防止稀硫酸经由该针孔浸透到基板,在镀铅后使用花生油等堵住针孔后涂布活性物质糊。即,在上述专利文献5中,存在不能抑制针孔的产生,制造工序繁杂化,并且难以应对大量生产的问题。

本发明是鉴于以上目前的缺点而开发的,其目的在于,提供铅蓄电池的电极体及使用电极体的铅蓄电池,在新的想法下,从根本上推翻到目前为止的铅蓄电池制造方法的概念,由比重轻的铝或该合金制作正极电极板及负极电极板等,使用镀敷技术在其表面形成铅、铅合金等镀层,使轻量化、薄型化、耐久性提高。

用于解决问题的技术方案

本发明中,为了实现上述目的,正极电极板、负极电极板由铝或其合金制作,通过镀敷方法使至少一定厚度的铅或铅合金均匀地层叠在表面。然后,为了赋予作为正极电极板、负极电极板的功能,通过利用稀硫酸周期性地反转电流,反复氧化、还原,在镀铅层表面生成正极或负极活性物质,在充分地水洗后,进行干燥、熟成,作为正极电极板或负极电极板构成铅蓄电池。此外,其特征在于,作为除正极电极板、负极电极板以外的构成零件的正极端子、负极端子、极板组条也使用铝材料同样制作,并在其表面层叠至少由铅或铅合金构成的镀铅层,不进行稀硫酸的化成处理而作为带镀铅零件使铅蓄电池整体轻量化。

另外,在本发明中,在由铝或其合金制作的基材表面形成膜厚10μm以上的镀钎料层作为针孔防止层,在镀钎料层表面层叠一定膜厚的镀铅层。然后,通过利用稀硫酸周期性地反转电流,反复氧化、还原,形成在镀铅层表面生成了正极或负极活性物质的正极电极板或负极电极板。另外,作为除正极电极板及负极电极板以外的铅蓄电池的构成零件的正极端子、负极端子、极板组条也使用铝材料同样制作,在其表面形成镀钎料层及镀铅层,但不进行稀硫酸的化成处理作为带镀铅零件使铅蓄电池整体轻量化。

另外,在本发明中,在由铝或其合金制作的基材表面形成由作为第四族金属的锡或锡铅合金构成的镀锡层作为针孔防止层,在镀锡层表面层叠一定厚度的镀钎料层及镀铅层。然后,为了赋予作为正极电极板、负极电极板的功能,通过利用稀硫酸周期地反转电流,反复氧化、还原,形成在镀铅层表面生成了正极或负极活性物质的正极电极板或负极电极板。另外,作为除正极电极板及负极电极板以外的铅蓄电池的构成零件的正极端子、负极端子、极板组条也使用铝材料同样制作,在其表面形成镀锡层、镀钎料层及镀铅层,但不进行稀硫酸的化成处理而作为带镀铅零件使铅蓄电池整体轻量化。

发明效果

从以上的说明可以看出,在本发明中得到以下列举的效果。

(1)因为正极电极板、负极电极板、正极端子、负极端子、极板组条由比重轻的铝或其合金构成,且在表面均匀地层叠至少由铅或铅合金构成的镀铅层保护铝基体,所以能够轻量化。或者,关于正极电极板、负极电极板,通过在镀铅后利用稀硫酸进行电解化成而生成正极活性物质或负极活性物质,从而赋予充放电特性。而且,随着正极电极板、负极电极板的薄型化,电池的容积也减少,比重1.01~1.30的硫酸、优选比重1.25~1.30的硫酸的使用量能够减少。因此,铅蓄电池整体的容积的小型化也成为可能,实现综合的质量的减轻化。另外,本次的技术是从根本上推翻迄今为止的既成概念,在轻的铝材料上镀敷铅或铅合金而减少铅蓄电池的铅使用量,在镀敷后在稀硫酸溶液中定期地反转极性,从而在表面上生成正极活性物质或负极活性物质的划时代的方法。

(2)关于正极电极板、负极电极板,使用镀敷技术在铝或其合金制薄板上层叠作为活性物质的构成要素即至少由铅或铅合金构成的镀铅层进行制作。而且,由上述铅或铅合金构成的镀铅层成为电化学上牢固的层叠皮膜,与将混合的活性物质填充到铅合金制格子进行熬炼凝固的目前的方法相比,能够防止由振动等导致的正极活性物质、负极活性物质的脱落。因此,能够提高正极电极板、负极电极板的耐久性。另外,通过比重轻的铝或其合金替换目前的铅合金制的集电体格子,能够实现轻量化。此外,因为通过对层叠于表面上的镀铅皮膜实施化成处理而能够作为正极活性物质或负极活性物质运用,所以混合铅粉填充到铅合金制的格子中,与该迄今为止的方法相比,实现省略化和大幅的轻量化。

(3)关于镀敷工序、装置,除镀敷后的回收槽中的自然落下引起的镀液的回收之外,将下一工序的喷雾清洗带来的回收液浓缩并使其返回回收槽并再次浓缩。由此,能够缓和来自前工序的水洗水的带入带来的稀释,能够进行铅化合物的回收再利用,实现省资源化。

(4)在由铝或铝合金构成的基材表面形成用于防止针孔的产生的镀钎料层。而且,通过将镀钎料层的膜厚形成至少10μm以上,形成于基材表面的打痕或伤等凹部通过镀钎料层适当地埋设,防止在镀铅层形成有针孔。其结果,通过活性物质的生成工序时的稀硫酸及作为铅蓄电池使用时的电解液的稀硫酸,防止经由上述针孔浸蚀基材,能够实现正极电极板及负极电极板的轻量化及薄型化,并且实现铅蓄电池的单位质量的能量密度的提高。

(5)在由铝或铝合金构成的基材表面形成由用于防止针孔的发生的第四族金属的锡或锡铅合金构成的镀锡层。而且,镀锡层为覆盖特性(埋设特性)优异的膜,通过作为镀锡层的膜厚设为1μm以上,形成于基材表面的打痕及伤等凹部通过镀锡层被适当地埋设,防止在镀铅层形成有针孔。其结果,通过活性物质层的生成工序时的稀硫酸及作为铅蓄电池使用时的电解液的稀硫酸,防止经由上述针孔浸蚀基材,能够实现正极电极板及负极电极板的轻量化及薄型化,并实现铅蓄电池的单位质量的能量密度的提高。

(6)形成于基材表面的镀铅层层叠至少2层的镀层而形成,下层的镀铅层为致密的镀层,上层的镀铅层为粗糙的镀层。通过该镀铅层的层叠结构,通过下层的致密的镀铅层,能够提高镀层的密合性及耐腐蚀性,并且通过上层的粗糙的镀铅层,能够增大活性物质层的表面积并提高充放电特性。

附图说明

图1是说明在由本发明的第一实施方式的铝或其合金制素材制作的薄板上层叠镀铅层制作的电极板的立体图;

图2是说明层叠于由本发明的第一实施方式的铝或其合金制素材制作的薄板的镀铅层的剖视图;

图3是说明从本发明的第一实施方式的镀铅、镀铅合金到通过稀硫酸电解的活性物质生成的工序的图;

图4是说明由本发明的第一实施方式的铝或其合金素材制作的电极作成用的板极的立体图;

图5是将没有本发明的第一实施方式的针孔的铅层叠镀敷表面放大了200倍的附图代用照片;

图6是将在本发明的第一实施方式的镀铅后在稀硫酸中进行阳极电解生成的正极电极表面放大了200倍的附图代用照片;

图7是将在本发明的第一实施方式的镀铅后在稀硫酸中进行阴极电解生成的负极电极表面放大了200倍的附图代用照片;

图8是表示使由隔板各自覆盖五个本发明的第一实施方式的正极电极,并与六个负极电极交替组合而作成的单电池放电时的电压、时间的变化的图表;

图9是将作为本发明的第一实施方式的比较例使用的通常的铅表面放大了200倍的附图代用照片;

图10是将作为本发明的第一实施方式的比较例使用的新神户电机株式会社制的Strong series battery(强力系列电池)SXG40B19的正极电极表面放大了200倍的附图代用照片;

图11是将作为本发明的第一实施方式的比较例使用的新神户电机株式会社制的Strong series battery SGX40B19的阴极电极表面放大了200倍的附图代用照片;

图12是作为本发明的第一实施方式的比较例使用的现有技术的铅-锑合金进行的铅糊填充前的电极格子的附图代用照片;

图13是说明本发明的第二实施方式的铅蓄电池的电极体的(A)立体图、(B)剖视图;

图14是说明使用本发明的第二实施方式的铅蓄电池的电极体的铅蓄电池的放电试验的图;

图15是说明本发明的第三实施方式的铅蓄电池的电极体的(A)立体图、(B)剖视图;

图16是说明使用本发明的第三实施方式的铅蓄电池的电极体的铅蓄电池的放电试验的图。

具体实施方式

以下,对本发明的第一实施方式的工序进行说明,但作为镀敷的方法只要不超过发明的主旨,就不限定于本发明的工序。另外,在图1及图2所示的电极板11中,附图标记1是组成粗的镀铅层,附图标记2是组成致密的镀铅层,附图标记3是组成致密的铅合金镀层,附图标记4是由铝或其合金制素材制作的薄板,附图标记5是组成致密的铅合金镀层,附图标记6是组成致密的镀铅层,附图标记7是组成粗的镀铅层。另外,在图3中,附图标记4是由铝或其合金制素材制作的薄板,附图标记3是致密的铅合金镀层,附图标记2是致密的镀铅层,附图标记1是用于增加表面积的粗糙的镀铅层,附图标记8是稀硫酸的阳极电解的正极活性物质生成层,附图标记9是稀硫酸的阴极电解的负极活性物质生成层。另外,本实施方式的致密是指镀敷结晶粒径小,另外,镀敷结晶粒径是指电解析出的镀敷颗粒的外径的平均值,致密的镀层是镀敷结晶粒径为50nm以上且低于5μm、优选1μm以下的镀层,粗糙的镀层是镀敷结晶粒径为5μm以上且低于50μm的镀层。

另外,在以下的说明中,作为上述铝或铝合金使用日本轻金属株式会社、株式会社UACJ、三菱铝业株式会社、株式会社神户制钢所或昭和电工株式会社的型号A1050或A1100的纯铝、型号A5052、A5058、A6061、A7075的铝合金。

(工序1)

作为电极板的制作使用图4的铝板通过图3的工艺,镀层的内面部分为由致密的组成的铅或铅合金构成的镀层,实现密合性、耐腐蚀性的提高。镀层的外面部分为由粗糙且表面积大的铅或铅合金构成的镀层,以提高充放电特性,

(工序2)

通常,铝的表面被牢固的氧化覆膜覆盖,不能形成密合性好的镀层,因此,在形成由铅或铅合金构成的镀层的以前,对铝表面实施适当的基底处理实现镀层的密合性提高。作为表面处理还能够选择阳极氧化处理、无电解镀镍处理、锡替换镀处理等方法。在本工序中应用无电解镀镍处理法将镀敷面活化实现由铅或铅合金构成的镀铅层的密合性的提高。

(工序3)

基底处理的铝板在氟化硅浴、全氟浴、有机酸浴的任一个镀浴、或组合它们的多个镀浴中进行。此次使用浓度不同的多个全氟浴,为了提高均匀电沉积而使用添加了0.1~5g/L的明胶或胨等有机物添加剂的镀浴,然后,将纯度99.99%的铅或铅合金设为阳极,在电流密度0.5~20A/dm2下进行均匀的搅拌,加上上下的摇动,通电60分钟~150分钟,在铝板上层叠没有针孔的镀铅层。关于层叠的至少由铅或铅合金构成的镀铅层的厚度,通过改变浓度及通电时间、温度、电流密度、电流波形,能够设为200μm以上,但考虑表面的均匀性及质量的增加而与正极电极板、负极电极板一起设为30~200μm的镀敷厚度。正极端子、负极端子、极板组条也为同样的镀敷厚度。

在此,由铅构成的镀铅层是在其金属组成中含有纯度99.99%以上的铅的镀层,由铅合金构成的镀铅层是在其金属组成中含有纯度95%以上的铅的镀层,优选含有纯度97%以上的铅的镀层,更优选含有最大纯度99%的铅的镀层,在以下的说明中也同样。

(工序4)

至少在铅或铅合金层叠的镀铅层中,最终的镀敷面以表面积增大的方式设为粗糙的镀铅皮膜,实现通过稀硫酸的电解化成而生成的正极活性物质、负极活性物质的充放电特性的提高。作为用于在镀敷后生成正极活性物质、负极活性物质的化成处理的方法,在比重1.01~1.30的稀硫酸中使用铅板、或不溶性电极以0.1~10A/dm2的电流密度进行连续地通电。然后,每6~12小时反转电流,在正极电极板中最终以阳极结束通电,由此在镀铅层的表面使茶褐色的正极活性物质析出。在负极电极板中,通过同样的方法以最终成为阴极的方式在镀铅层的表面使灰色的负极活性物质析出。生成有活性物质的正极电极板、负极电极板利用流水充分水洗并利用热风干燥后,自然放置24小时以上使其熟成作为正极电极板、负极电极板。

(工序5)

关于正极端子、负极端子、极板组条,为了保持稀硫酸雾对腐蚀的耐腐蚀性,不实施进行与负极电极板同等的镀敷的化成处理。

(工序6)

用各隔板覆盖五个生成有正极活性物质的正极电极板,与六个生成有负极活性物质的负极电极板交替层叠并安装正极端子、负极端子制作单电池。在单电池中注入比重1.01~1.30的稀硫酸后,放置直至发热停止后,以2.2~2.7V的恒压充电24小时以上制作标称2V的单体单电池。

(工序7)

如图8所示,在充电完成以后,将2.5V、0.5A的灯泡与上述单电池连接使灯泡点亮实施放电试验。

实施例1

在图4的板厚0.2mm、质量5.98g的铝板上层叠5.2μm的铅合金(镀钎料层)和铅(镀铅层)时的质量为7.17g,板厚为0.21mm,显示了1.19g的质量增加和0.01mm的板厚的增加。

实施例2

通过同样的方法,在图4的板厚0.2mm、质量5.98g的铝板上层叠10.1μm的铅合金(镀钎料层)和铅(镀铅层)时的质量为8.33g,板厚为0.22mm,显示了2.35g的质量增加和0.02mm的板厚的增加。

实施例3

通过同样的方法,在图4的板厚0.2mm、质量5.98g的铝板上层叠20.3μm的铅合金(镀钎料层)和铅(镀铅层)时的质量为10.91g,板厚为0.24mm,显示了4.93g的质量增加和0.04mm的板厚的增加。

实施例4

通过同样的方法,在图4的板厚0.2mm、质量5.98g的铝板上层叠30.5μm的铅合金(镀钎料层)和铅(镀铅层)时的质量为13.42g,板厚为0.26mm,显示了7.44g的质量和0.06mm的板厚的增加。

实施例5

通过同样的方法,在图4的板厚0.2mm、质量5.98g的铝板上层叠51.2μm的铅合金(镀钎料层)和铅(镀铅层)时的质量为18.54g,板厚为0.30mm,显示了12.56g的质量和0.1mm的板厚的增加。

实施例6

通过同样的方法,在图4的板厚0.2mm、质量5.98g的铝板上层叠82.4μm的铅合金(镀钎料层)和铅(镀铅层)时的质量为26.25g,板厚为0.36mm,显示了20.27g的质量和0.16mm的板厚的增加。

实施例7

通过同样的方法,在图4的板厚0.2mm、质量5.98g的铝板上层叠107.6μm的铅合金(镀钎料层)和铅(镀铅层)时的质量为32.44g,板厚为0.42mm,显示了26.46g的质量和0.22mm的板厚的增加。

比较例

将本实施例中使用的铝板和铅的比重示于表1。

[表1]

金属铝和金属铅的比重

金属铝 金属铅
2.70 11.34

比较例1

将现状的铅蓄电池糊型的正极板、负极板的平均的质量、板厚示于表2。

[表2]

糊式正极板、负极板的评价重量及板厚

比较例2

如表2,比较现状的糊型正极电极板(比较例1~5)、负极电极板(比较例6~10)的平均质量、平均板厚和实施了实施例4的镀铅的铝薄板,糊型正极电极板的平均质量为83.8g,板厚为1.156mm,但在附加了铅合金(镀钎料层)和铅(镀铅层)的实施例4中,平均质量成为32.44g,板厚成为0.42mm,成为轻量化、薄型化。负极电极板与实施例4的比较,平均质量73.8g轻量化、薄型化为32.44g,板厚1.156mm为0.42mm。

图5的镀铅层的表面与图6的现状的铅板表面比较,表面积增大,随此,电解化成处理后的正极电极板、负极电极板上生成的正极活性物质、负极活性物质的表面积也增加,与由铅板制作的正极电极板、负极电极板比较在组装单电池的状态下18%放电时间提高。

接着,基于附图对本发明的第二实施方式的铅蓄电池的电极体21进行详细地说明。另外,在本实施方式的说明时,对相同的部件作为原则使用相同的附图标记,并省略重复的说明。另外,在以下的说明中,适当参照使用图1~

图12说明的第一实施方式。

图13(A)是说明本实施方式的铅蓄电池的电极体21的立体图。图13(B)是图13(A)所示的电极体21的A-A线方向的剖视图。

如图13(A)所示,作为电极体21,使用由图4所示的形状的铝或铝合金形成的板状的基材22(参照图13(B))。基材22例如其板厚为0.2mm,其质量为5.98g。另外,只要基材22的板厚为0.15mm以上即可,作为电极体从轻量化的观点考虑优选为1.0mm以下。

在基材22的表面形成有多层的镀层23(参照图13(B)),通过对位于多层的镀层23的表层侧的第一及第二镀铅层27、28(参照图13(B))实施电解化成处理形成活性物质层24。在此,第一及第二镀铅层27、28与上述的第一实施方式同样是通过镀敷技术层叠了至少由铅或铅合金构成的镀铅层的镀层。

使用电极体21作为铅蓄电池的正极电极板或负极电极板。在使用电极体21作为正极电极板的情况下,活性物质层2成为茶褐色的正极活性物质层,在使用电极体21作为负极电极板的情况下,活性物质层24成为灰色的负极活性物质层。而且,第二镀铅层28的表面粗糙度Ra成为0.500μm以上40.000μm以下。通过该结构,形成于第二镀铅层28的活性物质层24的表面积变宽,铅蓄电池的充放电特性提高。

如图13(B)所示,电极体21具有:基材22、包覆基材22表面的镍镀层25、包覆镍镀层25表面的镀钎料层26、包覆镀钎料层26表面,且其金属组成致密的第一镀铅层27、包覆第一镀铅层27表面,且其金属组成比第一镀铅层27粗糙的粗糙的第二镀铅层28、将第一及第二镀铅层27、28的至少一部分进行电解化成处理形成的活性物质层24。另外,本实施方式的镀钎料层26是在其金属组成中,铅和锡的比率(质量比)最大为9:1,最小为5:5的镀层。

在此,如第一实施方式所述,在目前的铅蓄电池中,使用铅合金制的集电体格子作为电极板的框架。然后,在集电体格子间的各空间填充混合了由氧化铅和金属铅构成的铅粉和水、稀硫酸的糊、或将纤维等增强剂与它们混合的糊作为活性物质。

在目前的铅蓄电池中,上述糊状的活性物质的量越多,铅蓄电池的充放电特性越提高,因此,集电体格子变厚,保持尽可能多的糊状的活性物质。因此,在本发明的实施方式中,通过将电极体21的基材22从目前的铅合金制的集电体格子替换为比重轻的铝或其合金,实现各个电极体21的轻量化及薄型化。

即,在目前的铅蓄电池中,推测完全没有使用薄膜的铝基材,在该铝基材上通过湿式的镀敷技术形成多层的镀层,制作极电极板及负极电极板的想法。这样,在镀敷处理的过程中,在第一及第二镀铅层27、28上生成有针孔,由此稀硫酸经由上述针孔浸蚀由铝等构成的基材22。其结果,作为铅蓄电池不能得到充分的放电时间,另一方面,推测在目前的技术中,在正极电极板等量产过程中,在镀敷处理中等,不能抑制上述针孔的产生是较大的问题。

因此,在本实施方式中,作为基材22表面的多层的镀层23内的针孔对策,形成镀钎料层26,详细后述,但镀钎料层26形成为至少具有10μm以上的膜厚。

本申请发明人着眼于在搬运时或制造加工时在基材22上形成打痕或伤引起的凹部的存在,作为针孔的产生的机制。基材22为由铝或铝合金形成的软材质的薄板材,上述凹部容易形成。然后,明确了在基材22表面形成有上述凹部的状态下,在基材22表面形成多层的镀层23时,在镀钎料层26的膜厚低于10μm的情况下,不能利用镀钎料层26充分地埋设上述凹部,并在上述凹部的上方的第一及第二镀铅层27、28形成有针孔。

图14中表示形成与使用图8说明的放电试验相同结构的单电池,并实施了放电试验的试验结果。具体而言,准备五个将电极体21的活性物质层24设为正极活性物质层的正极电极板并用各个隔板覆盖。另一方面,准备六个将电极体21的活性物质层24设为负极活性物质层的负极电极板。然后,将上述正极电极板和负极电极板交替层叠并安装正极端子、负极端子制作单电池。在单电池中注入比重1.01~1.30的稀硫酸后,放置直至发热停止后,以2.2~2.7V的恒压充电24小时以上制作标称2V的单电池。而且,在充电结束以后,将2.5V、0.5A的灯泡与上述单电池连接使其点亮实施放电试验。

在此,图14所示的层叠镀膜厚是层叠了镀钎料层26、第一镀铅层27及第二镀铅层28的膜厚,在本实施方式中,以其膜厚的比率为镀钎料层26:第一镀铅层27:第二镀铅层28=1:1:1.5进行制作。另外,在电极体21中,不限定于该膜厚的比率,根据铅蓄电池的的池容量及规格等能够任意的设计变更。

如图示所示,在实施例8~实施例10中,根据上述膜厚的比率,在实施例10中,镀钎料层26的膜厚最大为6.2μm,镀钎料层26的膜厚低于10μm。该情况下,在至少正极电极板或负极电极板的任一方产生针孔,放电时间也分别成为24分钟、46分钟、68分钟,不能够确保充分的放电时间。如上述,活性物质层24的生成工序的稀硫酸或放电试验时的稀硫酸从上述针孔浸入,溶解比针孔更下层的镍镀层25及镀钎料层26,并浸蚀基材22。其结果,推测是由于从基材22的浸蚀区域中产生漏电流,使作为铅蓄电池的容量降低。

另外,在实施例11~实施例18中,根据上述膜厚的比率,在实施例11中,镀钎料层26的膜厚最小为8.0μm,最大为9.1μm,低于10μm,能够抑制针孔的产生。另外,在实施例12中,镀钎料层26的膜厚最小为13.7μm,最大为14.8μm,为10μm以上,能够抑制针孔的产生。如实施例11,即使镀钎料层26的膜厚低于10μm也能够抑制针孔产生,但考虑量产化时的不良的产生时,镀钎料层26的膜厚优选成为10μm以上。而且,根据实施例11~实施例18的结果,在正极电极板及负极电极板的任一个中也抑制针孔的产生,能够确保充分的放电时间。即,明确了镀钎料层26对上述凹部的覆盖特性(埋设特性)不那么优异,但通过层叠8μm以上、优选10μm以上,补全覆盖特性,能够抑制在上述凹部的上方的第一及第二镀铅层27、28产生针孔的程度下,能够埋设上述凹部。

另外,在实施例11~实施例14中,对于层叠镀膜厚的增大,放电时间也增大。另一方面,在实施例15~实施例18中,对于层叠镀膜厚的增大,放电时间也增大,但其增大幅度也少。推测在现状的活性物质的生成技术中,当活性物质层24的膜厚成为一定值以上时,放电时间成为饱和状态,存在活性物质的膜质等、研究的空间。另外,在实施例13及实施例14中,铅蓄电池的平均质量的能量密度与镍氢电池同等。

如上,根据与电极体21的平均质量的关系,明确了考虑电极体21的轻量化及薄型化时,期望层叠镀膜厚形成为30μm以上且200μm以下的范围,并且,至少镀钎料层26的膜厚形成为10μm以上。另外,在镀钎料层26内还含有铅成分,由此,通过镀钎料层26也能够抑制某种程度的稀硫酸引起的浸蚀,因此,期望增加其膜厚。另一方面,通过增加第一及第二镀铅层27、28的膜厚,增加活性物质层24,导致放电时间的增加。其结果,镀钎料层26的膜厚和第一及第二镀铅层27、28的膜厚的关系能够根据铅蓄电池的规格等任意的设计变更。

接着,参照图13(B)对本发明的第二实施方式的电极体21的制造工序进行说明,但作为镀敷的方法,只要不超过发明的主旨就不限定于本发明的工序。

(工序1)

准备由图4所示的形状的铝或铝合金形成的薄板状的基材22。通常,构成基材22的铝的表面被牢固的氧化覆膜覆盖,不能进行密合性好的镀敷,因此,实施基底处理。具体而言,作为表面处理能够选择阳极氧化处理、无电解镀镍处理、锡替换镀处理等方法。在本工序中,通过已知的辛迪加(シンジケート)处理除去基材22表面的铝酸化膜后,应用无电解镀镍处理,形成包覆基材22表面的镍镀层25。另外,镍镀层25的膜厚为1μm以上且5μm以下左右,镍镀层25的均一电沉积性好,对于基材22的上述凹部也牢固地形成。

(工序2)

接着,形成包覆基材22表面的镍镀层25的镀钎料层26。镀钎料层26能够在氟化硅浴、全氟浴、有机酸浴的任一个镀浴、或组合了它们的多个镀浴中进行。

在本工序中,例如,使用全氟浴为了提高均一电沉积,添加明胶或胨等有机物添加剂1g/L~20g/L,主要使用由金属锡浓度2g/L~10g/L、金属铅浓度90g/L~98g/L、硼氟酸100g/L~250g/L的组成构成的焊锡镀液。然后,使用铅和锡的比率(质量比)为9:1的阳极电极,将电流密度设为1A/dm2~20A/dm2,进行均匀的搅拌,同时加上上下的摇动,通过10分钟~60分钟,在镍镀层25表面层叠完全没有针孔的镀钎料层26。另外,如上述,考虑焊锡镀敷的覆盖特性(埋设特性),以镀钎料层26的膜厚至少成为10μm以上的方式进行镀敷处理。另外,在使用上述焊锡镀液时,在其金属组成中,形成铅和锡的比率(质量比)成为9:1的镀钎料层26。

(工序3)

接着,形成包覆基材22表面的镀钎料层26的由铅或铅合金构成的第一镀铅层27及第二镀铅层28。第一镀铅层27及第二镀铅层28能够在氟化硅浴、全氟浴、有机酸浴的任一个的镀浴、或组合它们的多个镀浴中进行。

在本工序中,首先,在第一镀铅层27中,使用全氟浴,为了提高均一电沉积添加明胶或胨等有机物添加剂1g/L~20g/L,主要使用由金属铅浓度100g/L~150g/L、硼氟酸100g/L~200g/L的组成构成的镀铅液。然后将纯度99.99%的铅及铅合金设为阳极,将电流密度设为1A/dm2~20A/dm2,进行均匀的搅拌,同时加上上下的摇动,通电10分钟~100分钟,在镀钎料层26表面层叠完全没有针孔的第一镀铅层27。然后,在使用上述镀铅液的镀敷条件中,在其金属组成中,形成由纯度99.99%以上的铅构成的第一镀铅层27。另外,如上述,第一镀铅层27也可以为在其金属组成中,形成由含有纯度95%以上、优选纯度97%以上的铅的铅-锡构成的铅合金构成的镀层的情况。

接着,在第二镀铅层28中,使用全氟浴,为了提高均一电沉积添加明胶或胨等有机物添加剂1g/L~20g/L,主要使用由金属铅浓度80g/L~120g/L、硼氟酸150g/L~300g/L的组成构成的镀铅液。然后,将纯度99.99%的铅及铅合金设为阳极,将电流密度设为1A/dm2~20A/dm2,进行均匀的搅拌,同时加上上下的摇动,通过10分钟~100分钟,在第一镀铅层27表面层叠完全没有针孔的第二镀铅层28。然后,在使用上述镀铅液的镀敷条件中,在其金属组成中,形成由纯度99.99%以上的铅构成的第二镀铅层28。另外,如上述,第二镀铅层28也可以为在其金属组成中,形成由含有纯度95%以上、优选纯度97%以上的铅的铅-锡构成的铅合金构成的镀层的情况。

另外,在本工序中,第一镀铅层27的表面粗糙度Ra例如为0.05μm以上且低于5.000μm,第二镀铅层28的表面粗糙度Ra例如为5.000μm以上且50.000μm以下,第二镀铅层28的表面粗糙度成为比第一镀铅层27的表面粗糙度粗的状态。这样,作为一例,通过将形成第二镀铅层28的镀液的温度设为比形成第一镀铅层27的镀液的温度低的温度,并且以电流密度10A/dm2以上的高的电流密度进行镀敷来实现。

通过改变浓度及通电时间、温度、电流密度、电流波形镀钎料层26及第一及第二镀铅层27、28的膜厚能够为200μm以上,但考虑表面的均匀性及质量的增加与正极电极板、负极电极板一起设为30μm以上且200μm以下的膜厚。另外,铅蓄电池的正极端子、负极端子、极板组条也同样,通过在由铝或铝合金构成的基材的表面形成镍镀层25、镀钎料层26及第一及第二镀铅层27、28,实现铅蓄电池的轻量化。

(工序4)

接着,在第一及第二镀铅层27、28表面通过电解化成处理法形成活性物质层24。在本工序中,在比重1.01~1.30的稀硫酸中使用铅板、或不溶性电极,以0.1A/dm2~10A/dm2的电流密度连续地进行通电。然后,每6~12小时使电流反转,在作为正极电极板使用的基材22中,最终利用阳极结束通电由此在镀铅表面使茶褐色的正极活性物质析出。另一方面,在作为负极电极板使用的基材22中,通过同样的方法最终如阴极那样在镀铅表面使灰色的负极活性物质析出。然后,生成了活性物质的基材22利用流水充分水洗并利用热风干燥后,自然放置24小时以上熟成成为正极电极板或负极电极板。

最后,在上述的镀敷工序的(工序2)及(工序3)中,由于防止镀敷外周面的突起物引起的短路,并且成为均匀的镀膜厚,因此,使用脉冲电源或PR电源,在镀敷工序中使电流反转同时进行镀敷。然后,其反转的比率相对于阴极10~50为阳极1。

另外,在本实施方式中,对将形成于基材22表面的上述凹部利用其膜厚为10μm以上的镀钎料层26埋设,平坦化的情况进行了说明,但不限定于该情况。例如,也可以为与第一实施方式同样,作为处理基材22表面的氧化覆膜,形成镍镀层25的前工序,例如,通过非常细的3000号的砂纸除去基材22表面的打痕等的凹部,在基材22表面形成平坦面的情况。另外,作为除去基材22表面的上述凹部的一个方法,也可以使用化学研磨处理。

另外,在第二实施方式中,也与第一实施方式同样,作为除正极电极板及负极电极板以外的铅蓄电池的构成零件即正极端子、负极端子、极板组条也使用铝材料同样制作,通过在其表面形成镀钎料层26及第一及第二镀铅层27、28,能够的得到铅蓄电池整体轻量化、小型化及能量密度提高等的效果。另外,通过对正极端子、负极端子、极板组条实施上述镀敷处理,在作为铅蓄电池使用中,能够防止在充放电过程中产生的稀硫酸雾引起的腐蚀。另外,还能够与第一实施方式同样地得到活性物质层24的密合性的提高带来的脱落的降低、镀液的回收、再循环的确立进行金属或药品的回收、再利用的省资源化的效果。

接着,基于附图对本发明的第三实施方式的铅蓄电池的电极体41进行详细地说明。另外,第三实施方式的电极体41与第二实施方式的电极体21主要在镀锡层43形成于镍镀层25和镀钎料层26之间的结构上不同。因此,在以下的说明中,在电极体41的说明时,对与第二实施方式相同的部件作为原则使用相同的附图标记,省略重复的说明。另外,与第二实施方式的说明同样,适当参照使用图1~图12说明的第一实施方式。

图15(A)是说明本实施方式的铅蓄电池的电极体41的立体图。图15(B)是图15(A)所示的电极体41的B-B线方向的剖视图。

如图15(A)所示,作为电极体41,使用由图4所示的形状的铝或铝合金形成的薄板状的基材22。然后,在基材22的表面形成多层的镀层42,通过对位于多层的镀层42的表层侧的第一及第二镀铅层27、28(参照图15(B))的至少一部分实施电解化成处理形成活性物质层24。

如图15(B)所示,电极体41具有:基材22、包覆基材22表面的镍镀层25、包覆镍镀层25表面,由锡或锡铅合金构成的镀锡层43、包覆镀锡层43表面的镀钎料层26、包覆镀钎料层26表面,且其组成致密的第一镀铅层27、包覆第一镀铅层27表面,且其组成比第一镀铅层27粗的第二镀铅层28、对第一及第二镀铅层27、28的至少一部分进行电解化成处理形成的活性物质层24。在本实施方式的多层的镀层42中,通过多层叠化学性质类似的第四族金属,防止针孔的发生,并且实现密合性的提高及耐腐蚀性的提高。

详细后述,但如第二实施方式中说明,镀锡层43为作为针孔对策形成的镀膜,形成于镍镀层26的表面。然后,镀锡层43是覆盖特性(埋设特性)优异的膜,镀锡层43的膜厚为1μm以上,另一方面,上限值从轻量化的观点考虑优选为10μm以下,由此埋设形成于基材22表面的打痕或伤的凹部的阶梯,并能够防止在位于镀锡层43更上方的多层的镀层42内的针孔的产生。

在此,由锡构成的镀锡层是在其金属组成中包含纯度99.99%以上的锡的镀层,由锡铅的合金构成的镀层是纯度95%以上的锡和铅的合金镀层,优选纯度97%以上的锡和铅的合金镀层,更优选最大纯度99%的锡和铅的合金镀层,在以下的说明中也同样。

在图16中,形成与表示使用图8说明的放电试验相同结构的单电池,并实施了放电试验的试验结果。具体而言,准备5块将电极体41的活性物质层24作为正极活性物质层的正极电极板并用各个隔板覆盖。另一方面,准备6块将电极体41的活性物质层24作为负极活性物质层的负极电极板。然后,将上述正极电极板和负极电极板交替层叠并安装正极端子、负极端子制作单电池。在单电池中注入比重1.01~1.30的稀硫酸后,放置直至发热结束后,以2.2~2.7V的恒压充电24小时以上制作标称2V的单电池。然后,在充电完成以后,将2.5V、0.5A的灯泡与上述单电池连接并使其点亮实施放电试验。

在此,图15所示的层叠镀膜厚是层叠了镀锡层43、镀钎料层26、第一镀铅层27及第二镀铅层28的膜厚,在本实施方式中,以其膜厚的比率为镀锡层43:镀钎料层26:第一镀铅层27:第二镀铅层28=1:1:1.5:1.5进行制作。另外,在电极体41中,不限定于该膜厚的比率,可以根据铅蓄电池的规格等进行任意的设计变更。

如图示,在实施例19~实施例29的全部中,在正极电极板及负极电极板的任一个中也抑制针孔的产生。然后,在实施例19中,明确了最小为0.8μm,最大为1.2μm,镀锡层43的膜厚为1μm左右,至少镀锡层43的膜厚具有1μm,由此埋设基材22表面的上述凹部,能够抑制针孔的产生。另外,在实施例19~实施例29中,镀锡层43的膜厚也増大,但考虑电极板41的量产时的品质的稳定性,镀锡层43的膜厚能够进行任意的设计变更。

另外,在实施例19~实施例27中,对于层叠镀膜厚的增大,放电时间也増大。另一方面,在实施例28~实施例29中,对于层叠镀膜厚的増大,放电时间也增大,但其増大幅度稍小。另外,在实施例24中,铅蓄电池的单位质量的能量密度与镍氢电池同等。

如上,根据与电极体41的平均质量的关系,考虑电极体41的轻量化及薄型化时,实施例26对该条件是优选的,在情况下,层叠镀膜厚为150μm左右,例如,镀锡层43的膜厚成为30μm左右。其结果,镀锡层43的膜厚为30μm以下,更优选为10μm以下,由此能够增加镀钎料层26和第一及第二镀铅层27、28的膜厚,同时实现轻量化。该情况下,与第二实施方式同样,明确了通过镀钎料层26和第一镀铅层27及第二镀铅层28的膜厚为150μm~200μm左右,作为铅蓄电池充分的充放电特性提高。

另外,如第二实施方式中上述,在镀钎料层26内也含有铅成分,由此能够抑制镀钎料层26中某种程度的稀硫酸引起的浸蚀,所以期望增加其膜厚。另一方面,通过增加第一及第二镀铅层27、28的膜厚,增加活性物质层24,导致放电时间的增大。其结果,镀钎料层26的膜厚和第一及第二镀铅层27、28的膜厚的关系能够根据铅蓄电池的规格等进行任意的设计变更。

接着,参照图15(B)对本发明的第三实施方式的电极体41的制造工序进行说明,但作为镀敷的方法只要不超过发明的主旨就不限定于本发明的工序。另外,在电极体41的制造工序中,在第二实施方式中说明的(工序2)和(工序3)之间,作为(工序X)除追加新的镀锡层43的形成工序以外是相同的,在此参照第二实施方式的说明仅对镀锡层43的形成工序进行说明。

(工序X)

形成包覆镍镀层25的镀锡层43。镀锡层43能够在烷醇磺酸浴、酚醛磺酸浴、全氟浴、硫酸浴的任一个的镀浴、或组合它们的多个镀浴中进行。

在本工序中,例如使用硫酸浴,为了提高均一电沉积添加明胶或胨等有机物添加剂20g/L~50g/L,主要使用由硫酸第一锡浓度20g/L~80g/L、硫酸50g/L~200g/L的组成构成的锡镀液。然后,将电流密度设为1A/dm2~10A/dm2,进行均匀的搅拌,同时加上上下的摇动,通电10分钟~40分钟,在镍镀层25表面层叠完全没有针孔的镀锡层43。然后,在使用上述锡镀液的镀敷条件中,形成在其金属组成中为纯度99.99%以上的镀锡层43。

本镀敷工序中,防止镀敷外周面的突起物引起的短路,并且成为均匀的镀膜厚,因此,使用脉冲电源或PR电源在镀敷工序中使电流反转同时进行镀敷。然后,其反转的比率相对于阴极10~50为阳极1。

另外,在本实施方式中,对将形成于基材22表面的上述凹部利用其膜厚为1μm以上的镀锡层43埋设,平坦化的情况进行了说明,但不限定于该情况。例如,也可以为与第一实施方式同样,作为处理基材22表面的氧化覆膜,形成镍镀层25的前工序,例如,通过非常细的3000号的砂纸除去基材22表面的打痕等的凹部,在基材22表面形成平坦面的情况。另外,作为除去基材22表面的上述凹部的一个方法,也可以为使用化学研磨处理的情况。

另外,在第三实施方式中,与第一实施方式同样,作为除正极电极板及负极电极板以外的铅蓄电池的构成零件即正极端子、负极端子、极板组条也使用铝材料同样制作,通过在其表面形成镀锡层、镀钎料层及镀铅层,能够得到铅蓄电池整体轻量化、小型化及能量密度的提高等效果。另外,通过对正极端子、负极端子、极板组条实施上述镀敷处理,作为铅蓄电池在使用中,能够防止在其充放电过程中产生的稀硫酸雾引起的腐蚀。另外,还能够得到与第一实施方式同样的活性物质层24的密合性的提高导致的脱落的降低、镀液的回收、再循环的确立进行金属或药品的回收、再利用的省资源化的效果。

在上述的第二实施方式及第三实施方式中,对镀铅层作为组成致密的第一镀铅层27和比第一镀铅层27组成的粗的第二镀铅层28的双层的镀层形成的情况进行了说明,但不限定于该情况。例如,镀铅层也可以作为第一镀铅层27或第二镀铅层28的单独层形成的情况。另外,镀铅层也可以为作为3层以上的层叠膜形成的情况,在该情况下,位于最表面侧的镀膜的膜质成为最粗的膜,由此,扩大活性物质层24的表面积,并能够提高铅蓄电池的充放电特性。

另外,在第一实施方式~第三实施方式中,对在铝或铝合金的基材上形成的镀铅层通过电解化成处理生产正极活性物质及负极活性物质,形成活性物质层的情况进行了说明,但不限定于该情况。例如,也可以为在镀铅层的上面与目前同样,涂布上述活性物质糊,进行预热干燥、熟成、干燥制造未化成的糊状活性物质式极板的情况。另外,在不脱离本发明的要旨的范围内能够进行各种的变更。

产业上可利用性

本发明在制造铅蓄电池的产业中被利用。与将目前的比重大的铅、铅化合物用于电极集电体格子的蓄电池不同,由比重轻,导电性高的铝或其合金制作正极电极板、负极电极板、电极端子及极板组条等铅蓄电池的结构部件。因此,能够大幅减少铅使用量和轻量化,能够大幅改善现在的铅蓄电池的能量密度即约35KH/Kg。

另外,铅的体积电阻为20.8×10-8Ω·m,另一方面,铝的体积电阻为2.8×10-8Ω·m,相对于铅为低电阻。然后,因为,正极电极板及负极电极板在由铝构成的基材22上实施整体的多层的镀层23、42,所以作为集电体格子成为较大的接触面积后,铅蓄电池的充电效率提高。

制造正极电极板及负极电极板等铅蓄电池的结构部件的过程及作为铅蓄电池在使用中产生的针孔通过使用电解镀敷法多层叠第四族金属的方法防止。然后,通过进行将最终的镀铅层的表面粗糙度Ra设为0.500~40.000μm的电解镀铅,在增大了表面积后,使用稀硫酸的电解化成法在镀铅层上生成正极活性物质及负极活性物质。

其结果,将与混合了目前的细微的铅粉和硫酸的铅粉糊填充到铅合金制格子的干式制造方法相比,能够轻量化和薄型化,有助于细微的铅粉的分散也没有的制造现场的作业环境的提高。另外,在镀敷工序中,锡及铅的回收率、再利用率也高,还有助于制造原价的降低。作为铅蓄电池的性能,因为在电极板等内部使用传导率好的铝基材,其表面积也大,所以充电效率提高,与将铅糊填充到现状的铅合金格子的铅蓄电池相比,能够提高充电速度。

另外,通过轻量化、薄型化提高,能量密度,除面向汽车及运输车以外还期待对作为高性能铅蓄电池的大型无停电装置、可再生能量的蓄电系统等大规模的蓄电池做出充分的贡献。特别是,面向汽车产业,在世界的电动化的流程中,通过提高历史长的安全的铅蓄电池的能量密度,对车身的轻量化引起燃耗率的改善做出大幅贡献。在全球的视点上,作为面向将来的EV化的基础的基本零件部品有助于俯瞰整体的技术开发,因此,也包含环境对策在内,具有产业上的利用价值。

附图标记说明

1 完全没有针孔的粗的镀铅皮膜

2 完全没有针孔的致密的镀铅皮膜

3 完全没有针孔的致密的镀铅合金皮膜

4 由0.2mm的铝材料制作的薄板

5 完全没有针孔的致密的镀铅合金皮膜

6 完全没有针孔的致密的镀铅皮膜

7 完全没有针孔的粗的镀铅层

8 稀硫酸中进行阳极电解的镀铅皮膜

9 稀硫酸中进行阴极电解的镀铅皮膜

10 在0.2mm的铝薄板上进行了镀铅、铅合金的电极板

11 用于进行镀铅、镀铅合金的吊孔

21、41 电极体

22 基材

23、42 多层的镀层

24 活性物质层

25 镍镀层

26 镀钎料层

27 第一镀铅层

28 第二镀铅层

43 镀锡层

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