阅读说明：本技术 铅蓄电池 (Lead-acid battery ) 是由 小嶋力郎 于 2018-04-26 设计创作，主要内容包括：一种铅蓄电池,具备负极板和正极板。上述负极板具备负极集电体和含有碳材料的负极电极材料。上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1之比即R2/R1为15～155。上述负极集电体由含有超过0.06质量％且为0.15质量％以下的Ca和0.10质量％～0.80质量％的Sn的Pb合金构成。(A lead storage battery includes a negative electrode plate and a positive electrode plate. The negative electrode plate includes a negative electrode collector and a negative electrode material containing a carbon material. The carbon material includes a1 st carbon material having a particle diameter of 32 μm or more and a2 nd carbon material having a particle diameter of less than 32 μm. The ratio of the powder resistance R2 of the 2 nd carbon material to the powder resistance R1 of the 1 st carbon material, namely R2/R1, is 15 to 155. The negative electrode current collector is composed of a Pb alloy containing more than 0.06 mass% and 0.15 mass% or less of Ca and 0.10 to 0.80 mass% of Sn.)

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除了车载用、产业用以外，还可应用于各种用途。铅蓄电池包含负极板、正极板和电解液。负极板包含集电体(格栅状的集电体等)和负极电极材料。集电体可使用铅、铅合金。负极电极材料包含负极活性物质、碳材料等。

专利文献1提出了在阀控式铅蓄电池中使用由Pb－Ca－Sn系合金构成的负极集电体。专利文献2提出了在铅蓄电池中使用由实质上不含有Sb的Pb－Ca－Sn合金构成的负极格栅。专利文献2中记载了在负极活性物质中添加乙炔黑和膨胀石墨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－177909号公报

专利文献2：日本特开2010－277941号公报

发明内容

铅蓄电池中，在负极集电体的端部形成有用于从负极板进行集电并连接于铅蓄电池的外部端子的耳部。在怠速停止用铅蓄电池中，有时因充放电而使负极耳部腐蚀、断裂。认为其原因在于：负极耳部所含有的铅在充放电循环中的放电时被氧化，在充电时未被完全还原成铅，因该重复而导致耳部的内部缓慢进行腐蚀。在液式铅蓄电池、阀控式铅蓄电池中，也存在因耳部进入特定的电位而导致腐蚀的情况。

本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，

上述铅蓄电池具备负极板和正极板，

上述负极板具备负极集电体和含有碳材料的负极电极材料，

上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1之比R2/R1为15～155，

上述负极集电体由含有超过0.06质量％且为0.15质量％以下的Ca和0.10质量％～0.80质量％的Sn的Pb合金构成。

根据本发明的上述方面，能够在铅蓄电池中抑制负极板的耳部的腐蚀。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的铅蓄电池的外观和内部结构的、切除了一部分的立体分解图。

具体实施方式

本发明的一个方面的铅蓄电池具备负极板和正极板。负极板具备负极集电体和含有碳材料的负极电极材料。碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1之比即R2/R1为15～155。负极集电体由含有超过0.06质量％且为0.15质量％以下的Ca和0.10质量％～0.80质量％的Sn的Pb合金构成。

已知负极板的耳部反复暴露于Pb和PbSO₄的平衡电位附近的特定电位(具体而言，放电时为+40mV附近的电位，充电时为－80mV附近)时发生耳部的腐蚀。以往，研究了通过变更负极集电体的合金组成来抑制耳部的腐蚀。

本发明人注意到负极板的耳部的电位受到负极电极材料的组成的影响。例如，负极电极材料所含有的碳材料为炭黑时，负极板的耳部的电位容易落入易于腐蚀的上述特定电位的范围。而且，发现：将炭黑作为碳材料使用时，即便变更负极集电体的合金组成，也不能大幅抑制耳部的腐蚀。本发明人反复进行试验的结果发现：通过在负极碳材料中使用粒径不同的2种碳材料(第1碳材料和第2碳材料)，同时调节这些碳材料的粉体电阻比R2/R1，容易得到对因控制负极集电体的合金组成所带来的腐蚀的抑制效果，负极板的耳部的腐蚀得到明显抑制。

在本发明的上述方面，负极电极材料使用粉体电阻比R2/R1为15～155的第1碳材料和第2碳材料，而且由含有超过0.06质量％且为0.15质量％以下的Ca和0.10质量％～0.80质量％的Sn的Pb合金构成负极集电体。通过这样的构成，使负极板的耳部的腐蚀得到大幅抑制。耳部的腐蚀得到抑制的机理的详细情况尚不明确，但推测通过使负极电极材料中的碳材料的粉体电阻比R2/R1在上述的范围，负极板的极化特性改变，因此充放电中的耳部的电位偏离进行腐蚀的特定电位，因而负极耳部的腐蚀减少。另外，粉体电阻比R2/R1在上述的范围时，能够抑制硫酸铅的蓄积，而且也能够得到较高的低温高倍率性能。认为其原因在于：因为在负极电极材料中容易形成导电网络，耳部的腐蚀得到抑制，从而维持了确保耳部的导电路径的状态，使整个负极板的导电性提高。认为硫酸铅的蓄积减少的原因在于：通过提高整个负极板的导电性，从而硫酸铅的还原反应变的容易进行。

应予说明，通常已知碳材料中存在具有各种粉体电阻的物质。已知粉末材料的粉体电阻因粒子的形状、粒径、粒子的内部结构和/或粒子的结晶性等而变化。根据以往的技术常识，认为碳材料的粉体电阻不会对负极板的耳部的腐蚀造成影响。

第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1之比即S2/S1优选为20～240。比表面积比S2/S1在这样的范围时，能够确保较高的低温高倍率性能。负极电极材料通常包含有机防缩剂，比表面积比S2/S1在上述的范围时，抑制有机防缩剂吸附于碳材料，发挥防缩效果，因此低温高倍率性能提高。

第1碳材料的平均长径比优选为1.5～30。该情况下，容易在负极电极材料中形成导电网络，因此能够得到较高的低温高倍率性能。另外，通过形成许多导电网络而使硫酸铅的还原反应容易进行，因此还能够减少硫酸铅的蓄积。

负极电极材料中的第1碳材料的含量为0.03质量％～3.0质量％，更优选为2.5质量％以下。第2碳材料的含量为0.03质量％～1.5质量％，优选为0.05质量％以上。该情况下，抑制耳部的腐蚀，而且容易在负极电极材料中形成导电网络，因此能够使低温高倍率性能提高，而且能够减少硫酸铅的蓄积。

以下，按照各主要构成要件，对本发明的实施方式的铅蓄电池进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

(负极板)

铅蓄电池的负极板具备负极电极材料和负极集电体。应予说明，负极电极材料是从负极板上除去负极集电体的材料。

应予说明，有时在负极板上贴附有垫片、吸水纸(pasting paper)等部件。在负极板含有这样的部件(粘贴部件)的情况下，负极电极材料是除去负极集电体和粘贴部件的部分。但是，电极板的厚度为包括垫片的厚度。在隔离件上贴附有垫片的情况下，垫片的厚度也包含于隔离件的厚度。

负极电极材料含有通过氧化还原反应而显现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。充电状态的负极活性物质为海绵状的金属铅，但未化学转化的负极板通常可使用铅粉来制作。另外，负极电极材料含有碳材料。负极电极材料可以进一步含有有机防缩剂、硫酸钡等，也可以根据需要含有其它添加剂。

(碳材料)

碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第1碳材料和第2碳材料利用后述的步骤进行分离加以区别。

作为各碳材料，例如可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。作为石墨，只要是含有石墨型晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。

应予说明，第1碳材料中，将拉曼光谱的1300cm^－1～1350cm^－1的范围出现的峰(D带)与1550cm^－1～1600cm^－1以下的范围出现的峰(G带)的强度比I_D/I_G为0～0.9以下的碳材料称为石墨。

对于第1碳材料和第2碳材料，可以选择或调节用于制备负极电极材料的碳材料的种类、比表面积和/或长径比等以使第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1之比即R2/R1为15～155。另外，除了这些要素以外，还可以进一步调节所使用的碳材料的粒径。通过选择或调节这些要素，能够调节第1碳材料和第2碳材料的各碳材料的粉体电阻，其结果，能够调节粉体电阻比R2/R1。

作为第1碳材料，例如优选选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种。特别是第1碳材料优选至少含有石墨。第2碳材料优选至少含有炭黑。使用这些碳材料时，容易调节粉体电阻比R2/R1。

粉体电阻比R2/R1可以为15～155，也可以为15～152。在本发明的一个方面的铅蓄电池中，通过使负极电极材料中的第1碳材料和第2碳材料的粉体电阻比在这样的范围，能够抑制负极板的耳部的腐蚀。认为其原因在于：通过使粉体电阻比R2/R1在上述的范围，从而使负极板的极化特性改变，使充放电中的耳部的电位偏离进行腐蚀的电位范围。另外，粉体电阻比在如上所述的范围时，能够抑制硫酸铅的蓄积，而且还能够得到较高的低温高倍率性能。认为其原因在于：通过使粉体电阻比R2/R1在上述的范围，从而容易在负极电极材料中形成导电网络。与此相对，负极集电体即便由具有如上所述的组成的Pb合金构成时，在与本发明不同的、粉体电阻比R2/R1小于15或超过155的情况下，也几乎得不到负极板的耳部的腐蚀抑制效果。另外，在粉体电阻比R2/R1小于15或超过155的情况下，还难以得到减少硫酸铅的蓄积量的效果和/或低温高倍率性能的提高效果。

在本发明的一个方面的铅蓄电池中，第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1之比即S2/S1例如为10～500，优选为20以上。另外，优选为400以下，更优选为240以下。这些上限、下限可以任意组合。从容易发挥有机防缩剂的防缩效果、能够得到较高的低温高倍率性能的观点考虑，比表面积比S2/S1优选为20～240。比表面积比S2/S1在这样的范围时还能够确保负极板的耳部的高耐腐蚀性。

第1碳材料的平均长径比例如为1～100以下，优选为1.5以上。优选为35以下，进一步优选为30以下。这些上限、下限可以任意组合。第1碳材料的平均长径比为1.5～30时，容易在负极电极材料中形成导电网络，硫酸铅容易被还原，因此能够提高低温高倍率性能，而且能够减少硫酸铅的蓄积。另外，从负极电极材料中的第1碳材料的分散性高的观点考虑，第1碳材料的平均长径比也优选为1～35或1.5～30。

负极电极材料中的第1碳材料和第2碳材料的含量的合计例如为0.1质量％～3.5质量％，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，优选为2.5质量％以下，更优选为2质量％以下。这些上限、下限可以任意组合。第1碳材料和第2碳材料的含量的合计在这样的范围时，容易形成导电性网络，因此能够进一步提高低温高倍率性能的提高效果。

负极电极材料中的第1碳材料的含量例如为0.03质量％～3.0质量％，优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。另外，优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。这些上限、下限可以任意组合。第1碳材料的含量在这样的范围时，容易在负极电极材料中形成导电网络，因此能够提高低温高倍率性能，而且能够减少硫酸铅的蓄积。

负极电极材料中的第2碳材料的含量例如为0.03质量％～1.5质量％，优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下。这些上限、下限可以任意组合。第2碳材料的含量为0.05质量％以上时，容易在负极电极材料中形成导电网络。另外，第2碳材料的含量为1.5质量％以下时，容易得到因控制负极集电体的合金组成所带来的效果，能够进一步提高耳部的腐蚀抑制效果。

以下对碳材料的物性的确定方法或分析方法进行说明。

(A)碳材料的分析

(A－1)碳材料的分离

将已经化学转化的满充电状态的铅蓄电池分解，将负极板取出，通过水洗除去硫酸，进行真空干燥(在低于大气压的压力下进行干燥)。接下来，从干燥后的负极板中采取负极电极材料，进行粉碎。向5g粉碎试样中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，在70℃进行加热。在该混合物中进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，继续加热，使可溶成分溶解。对由此进行预处理后的试样通过过滤进行回收。使回收后的试样通过网眼500μm的筛，除去加强材料等尺寸大的成分，将通过筛后的成分作为碳材料回收。

使用网眼32μm的筛对回收到的碳材料进行湿式筛分时，将无法通过筛孔而残留在筛上的材料作为第1碳材料，将通过筛孔的材料作为第2碳材料。即，各碳材料的粒径是以筛的网眼尺寸为基准。湿式筛分可以参照JIS Z8815：1994。

具体而言，将碳材料放在网眼32μm的筛上，一边洒离子交换水一边将筛轻摇5分钟而进行筛分。残留在筛上的第1碳材料通过流通离子交换水从筛上回收，通过过滤从离子交换水中分离。通过筛的第2碳材料通过使用硝化纤维素制的膜过滤器(网眼0.1μm)过滤进行回收。回收的第1碳材料和第2碳材料分别在110℃的温度干燥2小时。作为网眼32μm的筛，使用具备JIS Z 8801-1：2006中规定的、标称网眼为32μm的筛网的筛。

应予说明，负极电极材料中的各碳材料的含量通过以下方式而求出，即，对按照上述步骤分离到的各碳材料的质量进行测量，算出该质量在5g粉碎试样中所占的比率(质量％)。

本说明书中，液式电池的情况下，铅蓄电池的满充电状态是指在25℃的水槽中以0.2CA的电流进行恒定电流充电直到达到2.5V/电池单元后，进一步以0.2CA进行2小时恒定电流充电的状态。另外，阀控式电池的情况下，满充电状态是指在25℃的气槽中以0.2CA进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电、在恒定电压充电时的充电电流为1mCA以下的时刻结束充电的状态。

应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，只要是标称容量为30Ah的电池，1CA为30A，1mCA为30mA。

(A－2)碳材料的粉体电阻

第1碳材料的粉体电阻R1和第2碳材料的粉体电阻R2为通过以下方式测定的值，即，对于将按照上述(A-1)的步骤分离出的第1碳材料和第2碳材料，分别将0.5g试样投入到粉体电阻测定系统((株)Mitsubishi Chemical Analytech制，MCP-PD51型)中，在压力3.18MPa下，使用依据JIS K 7194：1994的低电阻电阻率计((株)Mitsubishi ChemicalAnalytech制，Loresta-GX MCP-T700)，通过四探针法而测定的值。

(A－3)碳材料的比表面积

第1碳材料的比表面积S1和第2碳材料的比表面积S2为第1碳材料和第2碳材料各自的BET比表面积。BET比表面积通过使用按照上述(A-1)的步骤被分离的第1碳材料和第2碳材料，分别通过气体吸附法使用BET方程求出。各碳材料通过在氮气流中在150℃的温度加热1小时而进行预处理。使用预处理后的碳材料，利用下述装置，通过下述条件求出各碳材料的BET比表面积。

测定装置：Micromeritics公司制TriStar3000

吸附气体：纯度99.99％以上的氮气

吸附温度：液氮沸点温度(77K)

BET比表面积的计算方法：依据JIS Z 8830：2013的7.2

(A－4)第1碳材料的平均长径比

利用光学显微镜或电子显微镜对按照上述(A-1)的步骤分离的第1碳材料进行观察，选择10个以上的任意粒子，对其放大照片进行拍摄。接下来，对各粒子的照片进行图像处理，求出粒子的最大直径d1以及与该最大直径d1正交的方向上的最大直径d2，通过将d1除以d2而求出各粒子的长径比。将得到的长径比平均而算出平均长径比。

(有机防缩剂)

作为负极电极材料中含有的有机防缩剂，为含有硫元素的有机高分子，通常在分子内含有1个以上、优选多个芳香环，同时以含硫基团的形式含有硫元素。在含硫基团中，优选属于稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。

作为有机防缩剂，例如可以使用木质素类，也可以使用合成有机防缩剂。作为合成有机防缩剂，可以使用具有含硫基团的芳香族化合物与甲醛的缩合物。作为木质素类，可举出木质素、木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等木质素衍生物等。有机防缩剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。例如，也可以并用木质素类和具有含硫基团的芳香族化合物与甲醛的缩合物。作为芳香族化合物，优选使用双酚类、联苯类、萘类等。

负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％～1.0质量％，优选为0.02质量％以上，另外，优选为0.8质量％以下。这些上限、下限可以任意组合。

以下，记载了负极电极材料中含有的有机防缩剂的定量方法。在定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池充满电后解体而获得作为分析对象的负极板。对得到的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而得到未粉碎的初期试样。

[有机防缩剂]

将未粉碎的初期试样粉碎，使粉碎后的初期试样浸渍于1mol/L的NaOH水溶液，提取有机防缩剂。从含有提取的有机防缩剂的NaOH水溶液中过滤除去不溶成分。如果将得到的滤液(以下，也称为分析对象滤液。)脱盐后进行浓缩、干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下，也称为分析对象粉末)。脱盐可以通过将滤液装入于透析管并浸渍于蒸馏水中而进行。

由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR光谱、可得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC-MS等来获得信息，由此确定有机防缩剂。

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制成的校正曲线，对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在不能严格确定分析对象的有机防缩剂的结构式而无法使用相同的有机防缩剂的校正曲线的情况下，使用显示与作为分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR光谱等的、可获得的有机防缩剂而制成校正曲线。

(负极集电体)

构成负极集电体的铅合金包含Ca和Sn，也可以为Pb-Ca-Sn系的3元系合金，还可以为含有Ca、Sn和添加元素的4元系、5元系的Pb合金。

Pb合金中的Ca的含量多于0.06质量％，优选为0.065质量％以上，进一步优选为0.070质量％以上。Pb合金中的Ca的含量为0.15质量％以下，优选为0.12质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。Pb合金中的Ca的含量例如多于0.06质量％，也可以为0.12质量％以下、0.065质量％～0.15质量％、0.065质量％～0.12质量％、0.070质量％～0.15质量％或0.070质量％～0.12质量％。Ca的含量在这样的范围时，能够抑制负极板的耳部的腐蚀。认为其原因在于：金属组织容易变得微细，腐蚀的进行变得缓慢。另外，Ca的含量在这样的范围时，能够抑制耳部的腐蚀，并维持确保导电路径的状态。通过这样维持耳部的高导电性，并且基于粉体电阻比R2/R1而在负极电极材料中形成导电网络，从而使整个负极板的导电性提高，因此还容易得到抑制硫酸铅的蓄积量的效果、提高低温高倍率性能的效果。应予说明，Ca的含量超过0.15质量％时，格栅强度降低。

Pb合金中的Sn的含量可以为0.10质量％～0.80质量％，优选为0.10质量％～0.75质量％。Sn的含量在这样的范围时，出于与Ca的含量相同的理由，能够抑制负极板的耳部的腐蚀。通过这样维持耳部的高导电性，并且基于粉体电阻比R2/R1而在负极电极材料中形成导电网络，从而使整个负极的导电性提高，因此容易得到减少硫酸铅的蓄积量的效果、提高低温高倍率性能的效果。Sn的含量小于0.10质量％时，容易发生格栅断裂。特别是，在通过铸造而形成负极集电体的情况下，Sn的含量小于0.10质量％时，由于熔融金属流动性降低，因而容易发生格栅断裂。

作为Pb合金的添加元素，例如可举出选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种。

Pb合金中的添加元素的含量例如为0.01质量％以下，优选为0.001质量％以下。

Pb合金除了含有Pb、Ca、Sn和上述的添加元素以外，有时也不可避免地含有杂质。Pb合金中的杂质的含量优选为0.001质量％以下。

构成负极集电体的Pb合金中含有的元素的含量通过使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪((株)岛津制作所制，ICPS－8000)，对使负极集电体溶解于硝酸的溶液实施ICP发光分光分析而求出。应予说明，对从所制作的铅蓄电池中取出的负极板的负极集电体元素的含量进行分析时，使用如下的负极集电体，即，对负极板进行水洗、干燥，施加振动使负极电极材料从负极集电体上脱落，用刷子等对负极集电体进行擦拭，除去全部负极电极材料后的负极集电体。

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以将铅或铅合金坯料轧制而得的片材进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工(Expandprocessing)、冲裁(Punching)加工。

(其它)

负极板可以通过将负极糊剂填充于负极集电体，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，然后，使未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊剂通过在铅粉、碳材料以及根据需要的有机防缩剂和/或各种添加剂中加入水和稀硫酸进行混炼来制作。熟化时，优选在高于室温的温度且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

负极板的化学转化可以通过在使含有未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的含有硫酸的电解液中的状态下，对极板组进行充电而进行。但是，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化而生成海绵状的金属铅。

(正极板)

铅蓄电池的正极板有涂膏式和包层(cladding)式。

涂膏式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片材的加工而形成。

包层式正极板具备多个多孔的管、***到各管内的芯棒、连接芯棒的集电部、填充于***有芯棒的管内的正极电极材料、和将多个管连接的连接基座。将芯棒和连接芯棒的集电部一起称为正极集电体。

作为在正极集电体中使用的铅合金，在耐腐蚀性和机械强度的方面，优选为Pb-Ca系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Ca-Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。

正极电极材料含有通过氧化还原反应而显示容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要含有其它添加剂。

未化学转化的涂膏式正极板根据负极板的情况通过向正极集电体填充正极糊剂，进行熟化、干燥而得到。正极糊剂通过将铅粉、添加剂、水、硫酸混炼而制备。

包层式正极板通过向***有芯棒的管中填充铅粉或浆状的铅粉，用连接基座将多个管连接而形成。

形成的未化学转化的正极板进行化学转化。通过化学转化而生成二氧化铅。正极板的化学转化可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。

(隔离件)

在负极板和正极板之间通常配置隔离件。隔离件可使用无纺布、微多孔膜等。介于负极板和正极板之间的隔离件的厚度、片数只要根据极间距离进行选择即可。

无纺布是不对纤维进行纺织，使其缠绕而成的垫，以纤维为主体。例如，隔离件的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布也可以含有除纤维以外的成分，例如可以含有耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

另一方面，微多孔膜为以纤维成分以外的成分为主体的多孔性的片材，例如，通过将含有造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组成物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。另外，隔离件根据需要可以为无纺布和微多孔膜的层叠物、使不同种类或同种的材料贴合而成的物体、或在不同种类或同种的材料中嵌入凹凸而得的物体等。

(电解液)

电解液为含有硫酸的水溶液，可以根据需要使其凝胶化。在化学转化后满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃的比重例如为1.10g/cm³～1.35g/cm³，优选为1.20g/cm³～1.35g/cm³。

在图1中示出本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板群11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内通过隔壁13而分隔成多个电池单元14。各电池单元14中分别收纳有一个极板组11。电池槽12的开口部由具备负极端子16和正极端子17的盖15密闭。盖15在各电池单元处设有液口塞18。补水时，打开液口塞18而补给补水液。液口塞18可以具有将电池单元14内产生的气体向电池外排出的功能。

极板组11通过分别将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4进行层叠而构成。这里虽然示出收容负极板2的袋状隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电池槽12的一个端部的电池单元14中，将多个负极板2的耳部2a并列连接的负极棚部6连接于贯通连接体8，将多个正极板3的耳部3a并列连接的正极棚部5连接于正极柱7。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电池槽12的另一端部的电池单元14中，将负极柱9连接于负极棚部6，将贯通连接体8连接于正极棚部5。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元14的极板组11彼此以串联的方式连接。

以下总结记载本发明的一个方面所涉及的铅蓄电池。

(1)本发明的一个方面为一种铅蓄电池，

上述铅蓄电池具备负极板和正极板，

上述负极板具备负极集电体和含有碳材料的负极电极材料，

上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1之比即R2/R1为15～155，

上述负极集电体由含有超过0.06质量％且为0.15质量％以下的Ca和0.10质量％～0.80质量％的Sn的Pb合金构成。

(2)在上述(1)中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1之比即S2/S1优选为20～240。

(3)在上述(1)或(2)中，上述第1碳材料的平均长径比优选为1.5～30。

(4)在上述(1)～(3)的任一者中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量为0.03质量％～2.5质量％，上述第2碳材料的含量优选为0.05质量％～1.5质量％。

(5)在上述(1)～(4)的任一者中，优选上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量与上述第2碳材料的含量的合计为0.1质量％～3.5质量％。

(6)在上述(1)～(5)的任一者中，上述Pb合金中的Ca的含量优选为0.065质量％～0.15质量％，进一步优选为0.070质量％以上。另外，进一步优选为0.12质量％以下。

(7)在上述(1)～(6)的任一者中，上述Pb合金中的Sn的含量优选为0.10质量％以上，另外，优选为0.75质量％以下。

(8)在上述(1)～(7)的任一者中，优选上述第1碳材料至少含有石墨，上述第2碳材料至少含有炭黑。

(9)在上述(1)～(8)的任一者中，上述比R2/R1优选为15～152。

(10)在上述(2)中，上述负极电极材料可以进一步含有有机防缩剂。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。

《铅蓄电池A1》

(1)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、碳材料、有机防缩剂混合，得到负极糊剂。将负极糊剂填充到作为负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化成的负极板。Pb-Ca-Sn系合金中的Ca的含量为0.09质量％，Sn的含量为0.35质量％。

作为碳材料，使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)和石墨(平均粒径D₅₀：110μm)。作为有机防缩剂，使用木质素磺酸钠，以负极电极材料100质量％中含有的含量为0.05质量％的方式调整添加量，配合成负极糊剂。

(2)正极板的制作

将铅粉、水和硫酸混炼而制作正极糊剂。将正极糊剂填充到Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化成的正极板。

(3)铅蓄电池的制作

将未化学转化的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件，各电池单元中，由未化学转化的负极板5片和未化学转化的正极板4片形成极板组。

将极板组***于聚丙烯制的电池槽，注入电解液，在电池槽内进行化学转化，组装成标称电压12V和标称容量为30Ah(5小时率)的液式的铅蓄电池A1。

本铅蓄电池中，负极电极材料中含有的第1碳材料的含量为1.5质量％，第2碳材料的含量为0.3质量％。另外，粉体电阻比R2/R1为15。第1碳材料的平均长径比为1.5。第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1之比(＝S2/S1)为20。但是，这些值是将所制作的铅蓄电池的负极板取出，按照上述步骤将负极电极材料中含有的碳材料分离成第1碳材料和第2碳材料时，作为负极电极材料(100质量％)中含有的各碳材料的含量而求出的值。各碳材料的粉体电阻R1和R2、粉体电阻比R2/R1、第1碳材料的平均长径比以及比表面积比S2/S1也按照上述步骤由制作后的铅蓄电池求出。

《铅蓄电池A2～A6》

通过调整所使用的各碳材料的比表面积和第1碳材料的平均长径比，根据需要进一步调整各碳材料的平均粒径D₅₀，从而如表1所示地变更粉体电阻比R2/R1。除此以外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板，使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地，组装铅蓄电池A2～A6。

《铅蓄电池B1》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)。使负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金中的Ca含量为0.06质量％、Sn含量为1.00质量％。除此以外，与铅蓄电池A1同样地形成负极板。使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B1。

《铅蓄电池B2》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)。除此以外，与铅蓄电池A1同样地形成负极板。使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B2。

《铅蓄电池C1～C5、D1～D5、E1～E5、F1～F5、G1～G5和H1～H5》

使负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金中的Ca和Sn的各含量为表1中示出的值。除此以外，与铅蓄电池A2同样地形成负极板。使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池C1～C5、D1～D5、E1～E5、F1～F5、G1～G5和H1～H5。

《铅蓄电池J1～J6》

使负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金中的Ca的含量为0.06质量％、Sn的含量为1.00质量％。除此以外，分别与铅蓄电池A1～A6同样地形成负极板。使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池J1～J6。

《铅蓄电池K1》

使负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金中的Ca的含量为0.10质量％、Sn的含量为1.00质量％。除此以外，与铅蓄电池A5同样地形成负极板。使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池K1。

《铅蓄电池K2》

使负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金中的Ca的含量为0.10质量％、Sn的含量为1.00质量％。除此以外，与铅蓄电池A6同样地形成负极板。使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池K2。

[评价1：腐蚀等级]

首先，依据SBA S 0101：2014，在怠速停止条件下进行铅蓄电池的充放电。具体而言，在25℃下，将下述的(a)～(c)作为1次循环，重复到30000次循环为止。此时，每3600次循环休止40～48小时。

(a)放电1：以45A的电流值放电59秒。

(b)放电2：以300A的电流值放电1秒。

(c)充电：以限制电流100A和14.0V的电压充电60秒。

然后，根据耳部的厚度对负极板的耳部的腐蚀量进行评价。具体而言，首先，用游标卡尺对组装电池之前的负极板的耳部的厚度(初期厚度)进行测定。将进行上述充放电后的电池分解并取出负极板。将负极板的耳部含浸于树脂，以使耳部的厚度方向的截面露出的方式切断，并对截面进行研磨。用显微镜来观察耳部的截面，对腐蚀最严重的位置的耳部的厚度进行测定。然后，将由初期厚度减去此时的耳部的厚度而得的值(厚度的减少量)相对于初期厚度的比率(％)作为腐蚀量。根据该腐蚀量，按照下述的基准对腐蚀等级进行评价。应予说明，在组装前的耳部的厚度不明的情况下，获得铅蓄电池，可以通过测定试验前的耳部的厚度来代替组装前的耳部的厚度。

腐蚀等级1：腐蚀量小于20％

腐蚀等级2：腐蚀量20％以上且小于40％

腐蚀等级3：腐蚀量40％以上且小于60％

腐蚀等级4：腐蚀量60％以上且小于80％

腐蚀等级5：腐蚀量80％以上

[评价2：硫酸铅蓄积]

以与评价1相同的条件进行铅蓄电池的充放电。对从充放电后的铅蓄电池中取出的负极板，测定负极板的下部(负极板的高度的从下20％的位置)的硫酸铅的蓄积量。

硫酸铅的蓄积量的测定中，首先，从铅蓄电池中取出负极板，对负极板进行水洗、真空干燥(在低于大气压的压力下干燥)。从负极板下部采取负极电极材料，进行粉碎。接下来，使用硫元素分析仪(LECO公司制，S-200型)，对粉碎后的负极电极材料(粉碎试样)中的硫元素的含量进行测定。然后，将所测定的硫元素的含量换算为硫酸铅量，求出粉碎试样的每单位质量的硫酸铅浓度(质量％)，作为硫酸铅的蓄积量。硫酸铅的蓄积量用将铅蓄电池B1的负极板的硫酸铅的蓄积量设为100时的比率(％)表示。

[评价3：低温高倍率(HR)性能]

在与评价1相同的条件下，进行铅蓄电池的充放电。将满充电状态的铅蓄电池以放电电流2.6A进行放电直到－15℃时端子电压每个单元电池达到1V，求出此时的放电时间。将该放电时间作为低温高倍率性能的指标。低温高倍率性能用将铅蓄电池B1的低温高倍率性能作为100时的比率(％)表示。

将铅蓄电池A1～A6、B1～B2、C1～C5、D1～D5、E1～E5、F1～F5、G1～G5、H1～H5、J1～J6和K1～K2的结果示于表1。

[表1]

根据仅将第2碳材料作为碳材料用于负极板的铅蓄电池B1和B2的比较，可知：仅为第2碳材料时，即便控制负极集电体的Pb合金的组成，耳部的腐蚀等级也仅从5改善为4。即便在使用第1碳材料和第2碳材料的情况下，也在粉体电阻比R2/R1小于15或超过155时，耳部的腐蚀等级为5，得不到腐蚀的抑制效果(K1、K2)。另外，粉体电阻比R2/R1小于15或超过155时，即便控制Pb合金的组成，耳部的腐蚀等级也为4，几乎得不到腐蚀的抑制效果(A5、A6)。

即便粉体电阻比R2/R1在15～155的范围，在Pb合金中的Ca的含量为0.06质量％以下或超过0.15质量％时，或者Sn的含量小于0.10质量％或超过0.80质量％时，腐蚀等级为4～5，也较高(C1～C5、D1～D5、E5、F5、G5、H5、J1～J6)。

相对于这些结果，在粉体电阻比R2/R1为15～155的范围，控制Pb合金的组成时，耳部的腐蚀等级大幅改善到2为止(A1～A4、E1～E4、F1～F4、G1～G4、H1～H4)。认为其原因在于：负极板的极化特性改变，因此，充放电中的耳部的电位偏离于进行腐蚀的特定电位。

另外，在粉体电阻比R2/R1为15～155的范围，控制Pb合金的组成时，也减少了硫酸铅的蓄积量，还提高了低温高倍率性能(A1～A4、E1～E4、F1～F4、G1～G4、H1～H4)。认为其原因在于：通过控制Pb合金的组成，能够抑制负极耳部的腐蚀，而且通过使粉体电阻比R2/R1为15～155，从而容易在负极电极材料中形成许多导电网络，整个负极板的导电性提高。但是，即便在粉体电阻比R2/R1为15～155的范围，在Pb合金中的Ca量为0.06质量％以下时，也得不到这样的效果。另外，即便控制Pb合金的组成，在粉体电阻比R2/R1小于15或超过155时，也得不到这样的效果。

《铅蓄电池L1～L5》

通过调整所使用的各碳材料的比表面积而将由上述步骤求出的比表面积比S2/S1调整成如表2所示的值。除此以外，铅蓄电池A2と相同にして负极板を制作し，使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池L1～L5。

针对铅蓄电池L1～L5，与铅蓄电池A1同样地对评价1～评价3进行评价。将其评价结果示于表2。在表2中也一并示出铅蓄电池A2的结果。

[表2]

如表2所示，在比表面积比S2/S1为20～240的范围时，与S2/S1比在该范围外的情况(L1、L5)相比，低温高倍率性能大幅提高(A2、L2～L4)。认为其原因在于：有机防缩剂的防缩效果得到了充分发挥。另外，在这些铅蓄电池中，硫酸铅的蓄积量也维持到与以往的铅蓄电池B1相同的水平，耳部的腐蚀等级也为2，腐蚀得到了抑制。

《铅蓄电池M1～M5》

通过调整所使用的碳材料的平均长径比而将由上述步骤求出的平均长径比调整成如表3所示的值。除此以外，与铅蓄电池L3同样地制作负极板，使用所得到的负极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池M1～M5。

针对铅蓄电池M1～M5，与铅蓄电池A1同样地对评价1～评价3进行评价。将其评价结果示于表3。应予说明，在表3中也一并示出铅蓄电池L3的结果。

[表31

根据表3，可知：在第1碳材料的平均长径比为1.5～30的范围时，与平均长径比在该范围外的情况(M1、M5)相比，硫酸铅的蓄积量大幅减少，低温高倍率性能大幅提高(L3、M2～M4)。认为低温高倍率性能提高的原因在于：负极电极材料的构成成分的分散性高，容易在负极电极材料中形成导电网络。认为因形成导电网络而使硫酸铅变得容易被还原，蓄积量减少。另外，在这些铅蓄电池中，耳部的腐蚀等级也为2，腐蚀得到了抑制。

产业上的可利用性

本发明的一个方面的铅蓄电池优选用于包括怠速停止车的汽车等车辆用的电池。由于负极板的耳部的腐蚀得到抑制，因此也能够用于阀控式和液式的铅蓄电池，能够用作汽车或摩托车等的启动用电源或自然能源的存储、电动车辆(叉车等)等工业用蓄电装置等的电源。

符号说明

1 铅蓄电池

2 负极板

2a 负极板的耳部

3 正极板

4 隔离件

5 正极棚部

6 负极棚部

7 正极柱

8 贯通连接体

9 负极柱

11 极板组

12 电池槽

13 隔壁

14 电池单元

15 盖

16 负极端子

17 正极端子

18 液口塞