阅读说明：本技术 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法及其应用 (Preparation method and application of metal modified SAPO-34 molecular sieve ) 是由 钟家伟 魏迎旭 刘中民 韩晶峰 桑石云 于 2018-06-04 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法,包括：将氢型SAPO-34分子筛置于含金属离子的溶液中进行离子交换,得到所述金属改性SAPO-34分子筛；所述含金属离子的溶液的溶剂为有机溶剂。该方法简单、高效,减少了废液的排放,符合绿色化学的原则。本申请还公开了采用该方法准备到的改性SAPO-34分子筛的应用,其作为催化剂用于含氧化合物转化反应,如甲醇制取低碳烯烃(MTO)的反应中,能有效改变产物分布,提高反应初期的低碳烯烃选择性和乙烯选择性,达到产物选择性调控的目的。(The application discloses a preparation method of a metal modified SAPO-34 molecular sieve, which comprises the following steps: putting a hydrogen type SAPO-34 molecular sieve into a solution containing metal ions for ion exchange to obtain the metal modified SAPO-34 molecular sieve; the solvent of the solution containing the metal ions is an organic solvent. The method is simple and efficient, reduces the discharge of waste liquid, and accords with the principle of green chemistry. The application also discloses application of the modified SAPO-34 molecular sieve prepared by the method, and the modified SAPO-34 molecular sieve can be used as a catalyst in an oxygen-containing compound conversion reaction, such as a reaction for preparing low-carbon olefin (MTO) from methanol, so that the distribution of products can be effectively changed, the low-carbon olefin selectivity and the ethylene selectivity in the initial stage of the reaction can be improved, and the purpose of regulating and controlling the product selectivity can be achieved.)

一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法及其应用，属于化学合成、催化剂制备领域。

背景技术

乙烯、丙烯为现代石油化工中重要的基础原料，其市场需求量不断攀升。目前，乙烯、丙烯的获取方法主要是来自原油的轻油裂解生产方法。石油面临短期内价格上涨、供应不稳等问题，同时长期内亦面临存储量有限的问题。以非石油路线制备低碳烯烃，即C1化学的研究因此受到工业界的极大关注。其中，甲醇制取低碳烯烃(MTO)，是一种理想的替代石油路线制取低碳烯烃的途径。

SAPO-34分子筛由于具有中等的酸性、良好的热稳定性和水热稳定性，和8元环孔口组成的椭球型笼结构和三维孔道结构，因此，对乙烯、丙烯具有极高的选择性，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应表现出优异的催化性能。根据现有的市场需求，乙烯的需求增长、市场价格高于丙烯的需求增长、市场价格，因此，通过金属改性SAPO-34分子筛来达到调控MTO反应中乙烯、丙烯比例具有重要的工业生产意义。

目前为提高低碳烯烃选择性，常通过金属改性对SAPO-34分子筛酸性进行调变，主要通过以下途径：(1)在合成SAPO-34分子筛的凝胶过程中加入金属盐溶液，即同晶取代改性；(2)通过传统离子交换方法将金属离子交换至SAPO-34分子筛。前者的金属盐多采用价格昂贵的金属，不利于大规模工业化应用，且存在大量环境问题。而SAPO-34分子筛的传统离子交换方法主要步骤如下：(1)焙烧SAPO-34分子筛原粉，除去合成过程中使用的有机结构模板剂；(2)焙烧后的氢型SAPO-34分子筛在硝酸铵溶液中交换成铵型SAPO-34分子筛；(3)铵型SAPO-34分子筛在金属盐溶液中交换得到金属改性的SAPO-34分子筛。然而，上述离子交换方法过程繁琐、废液较多。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，该方法简单、高效，减少了废液的排放，符合绿色化学的原则。采用该方法制备得到的改性SAPO-34分子筛，作为催化剂用于含氧化合物转化反应，如甲醇制取低碳烯烃(MTO)的反应中，能有效改变产物分布，提高反应初期的低碳烯烃选择性和乙烯选择性，达到产物选择性调控的目的。

所述金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，将氢型SAPO-34分子筛置于含金属离子的溶液中进行离子交换，得到所述金属改性SAPO-34分子筛；

所述含金属离子的溶液的溶剂为有机溶剂。

可选地，所述金属改性SAPO-34分子筛中，所述金属离子位于SAPO-34分子筛三维孔道和/或CHA笼结构中的离子位上。

可选地，所述金属离子包括IA族金属离子、IIA族金属离子、IIIA族金属离子、VA族金属离子、IVB族金属离子、VB族金属离子、VIIB族金属离子、VIII族金属离子、IB族金属离子、IIB族金属离子、镧系金属离子中的至少一种。

可选地，所述金属离子包括锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、钡离子、铝离子、镓离子、铋离子、锆离子、钒离子、镉离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、铂离子、金离子、钯离子、银离子、铑离子、钌离子中的至少一种。

可选地，所述含金属离子的溶液为金属盐的溶液。

可选地，所述金属盐为无机金属盐和/或有机金属盐。

可选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。

可选地，所述离子交换的温度为30℃～120℃。

可选地，所述离子交换的温度下限可独立地选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

可选地，所述离子交换的温度上限可独立地选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

可选地，所述离子交换的温度为40℃～75℃。

可选地，所述离子交换的固液比为5～80:1，时间为1～8h。

可选地，所述离子交换的固液比为10～50:1，时间为2～6h。

可选地，所述离子交换的固液比下限可独立地选自5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、55:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

可选地，所述离子交换的固液比上限可独立地选自5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、55:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

可选地，所述离子交换的时间下限可独立地选自1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

可选地，所述离子交换的时间上限可独立地选自1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

可选地，所述SAPO-34分子筛为氢型分子筛；所述氢型分子筛由分子筛原粉焙烧得到。

可选地，所述方法包括：将氢型SAPO-34分子筛置于含金属离子的溶液中，搅拌，离子交换，得到所述金属改性SAPO-34分子筛。

可选地，所述方法包括以下步骤：

a)获得含金属离子的溶液；

b)将氢型SAPO-34分子筛置于步骤a)中得到的含金属离子的溶液中，按设定固液比在设定温度下进行设定时间的离子交换；

c)液固分离，将所得固体经洗涤、干燥后，得到金属改性SAPO-34分子筛。

可选地，所述洗涤包括用有机溶剂洗涤1～5次。

可选地，所述洗涤用的有机溶剂与所述含金属离子的溶液的溶剂相同。

作为一种具体的实施方式，所述金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，至少包含以下步骤：将焙烧后的氢型SAPO-34分子筛置于含金属离子的有机溶剂中进行离子交换，离子交换后，所得固体经离心、洗涤和干燥，即得到所述金属改性SAPO-34分子筛。

作为一种具体的实施方式，所述金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，过程如下：

(1)将金属盐溶于有机溶剂中，得到金属盐溶液；

(2)将焙烧SAPO-34原粉得到的氢型SAPO-34分子筛置于步骤(1)所得到的金属盐溶液中，一定温度、一定液固比例下进行离子交换一定时间；

(3)离子交换后，离心液固分离，所得固体经洗涤、干燥、焙烧后，即得到所述金属改性SAPO-34分子筛。

所述金属盐为无机金属盐和/或有机金属盐。

根据本申请的另一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂为根据上述任一方法制备得到的金属改性SAPO-34分子筛经空气中焙烧得到。

可选地，所述焙烧的温度不高于800℃。

可选地，所述焙烧的温度为450～800℃。

可选地，所述焙烧的温度下限可独立地选自450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

可选地，所述焙烧的温度上限可独立地选自450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。

根据本申请的又一个方面，提供了上述催化剂在含氧化合物转化反应中的应用。

可选地，所述催化剂为含氧化合物转化反应的催化剂。

可选地，所述含氧化合物转化反应包括甲醇制取低碳烯烃反应、甲醇制取丙烯反应、二甲醚制取低碳烯烃等。

本申请能产生的有益效果包括但不限于：

1)本申请所提供的金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，简单、高效，相对传统的“分子筛原粉焙烧-硝酸铵溶液交换-金属离子溶液交换”方法，有效地提高了交换效率，节约了交换时间，减少了废液的排放，符合绿色化学的原则。

2)采用本申请所提供的制备方法制备得到的金属改性SAPO-34分子筛，用于甲醇制取低碳烯烃反应中，对比未经过金属改性的SAPO-34分子筛，初始低碳烯烃选择性、乙烯选择性得到明显提高，能有效改变产物分布，达到产物选择性调控的目的。

附图说明

图1为本申请样品1^#～15^#样品的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，实施例中所使用的SAPO-34分子筛购自南开催化剂厂。

本申请的实施例中分析方法如下：

实施例中，采用X射线粉末衍射对样品的结构进行表征，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

实施例中，采用高效气相色谱分析反应物和产物的浓度，高效气相色谱仪采用安捷伦公司(Agilent)的6890N型气相色谱仪检测。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

本申请的实施例中，色谱数据归一化，甲醇转化率以及产物选择性都基于碳摩尔数进行计算：

采用公式(1)计算甲醇的转化率C：

C＝[(100-NOR_甲醇-NOR_二甲醚)/14]/[(100-NOR_甲醇-NOR_二甲醚)/14+NOR_甲醇/32+NOR_二甲醚/23] (1)；

采用公式(2)计算产物选择性S_xi

S_xi＝NOR_xi/(100-NOR_甲醇-NOR_二甲醚) (2)；

式中NOR_xi为色谱数据归一化后产物的质量含量。

实施例1 氢型SAPO-34分子筛的制备

将2g SAPO-34分子筛原粉，置于管式炉600℃恒温焙烧2h，除去其中有机结构模板剂和水，得到氢型SAPO-34分子筛，记为样品1^#，该样品也作为对比样品存在。

实施例2 金属改性SAPO-34分子筛的制备

采用实施例1中制备的氢型SAPO-34分子筛，按照设定的液固比置于含有金属离子的溶液中，搅拌3分钟后，升温到设定的离子交换温度，离子交换设定时间后，离心分离得到固体，经金属溶液中对应的有机溶剂洗涤3次后，100℃干燥，即得所述金属改性SAPO-34分子筛样品。

所得金属改性SAPO-34分子筛样品的编号与含有金属离子的溶液、分子筛原粉与含有金属离子溶液的固液质量比、离子交换温度和离子交换时间的关系如表1所示。

表1

实施例3 催化剂样品的制备

将所得1^#～15^#样品分别置于空气气氛焙烧，即制得催化剂，由样品1^#～15^#分别制得的催化剂及制备条件如表2所示。

表2

实施例4 样品结构表征

采用X射线粉末衍射对1^#氢型SAPO-34分子筛样品和2^#～15^#金属改性SAPO-34分子筛样品的结构进行表征。XRD谱图如图1所示，样品2^#～15^#的XRD谱图均与样品1^#SP34分子筛的谱图近似，即衍射峰位置和形状相同。且所得产品只含CHA结构衍射峰，无其他杂质峰，说明金属离子均匀引入SAPO-34分子筛三维孔道和/或CHA笼结构中的离子位。

实施例5 催化剂性能评价

将实施例3中由样品1^#～15^#分别制得的催化剂压片、破碎至40-60目，用于甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应。

具体实验过程和条件如下：

称取0.1g催化剂样品装入固定床反应器，反应压力为常压，500℃氦气活化45min，500℃下进行MTO反应。

反应原料：采用纯甲醇，甲醇由氦气充当携带气，氦气流速为8mL/min，甲醇空速为2.0h^-1。

反应产物采用安捷伦公司的6890N气相色谱进行在线分析。产物分布、初始低碳烯烃选择性、乙烯丙烯比在样品1^#～15^#上反应5min的数据如表3所示。

从表3可以看出，与对比样品1^#SP34相比，经过金属改性后的样品2^#～15^#，初始低碳烯烃选择性、乙烯选择性、乙烯/丙烯比例明显增加。因此通过该金属改性SAPO-34分子筛方法可以有效地提高初始低碳烯烃选择性、乙烯选择性，调变乙烯、丙烯选择性比例，从而更好地迎合市场需求。

表3甲醇转化制烯烃初始反应结果

注：表中为反应开始5min数据

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。