阅读说明：本技术 一种用于hit异质结的光伏焊带的低温焊料及制备方法 (low-temperature solder for photovoltaic solder strip of HIT heterojunction and preparation method ) 是由 胡小刚 冷青松 张群 耿心彤 赵军 蔡发余 王如杰 张伟 张强 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料及制备方法,包括：包括：所述焊料按照以下质量分数成分的原料制成：35％～40％的铋,1.5％～2.5％的银粉,0.01％～0.02％铜及余量的锡。本发明采用球形银粉等导电材料与电池片栅线银浆一样,且采用成分及形态颗粒级别大小一个规格范围,即使低温焊接情况下,促进共晶转变,使得电极界面金属中间化合物形成更加均匀致密,导电相网络接触更加完善,从而有效提高了银电极的导电性能、附着力(即焊接拉力与)、可靠性能(即TC200与DH1000),并且此焊料因不使用铅、镉等有害元素,完全符合环保要求。(The invention relates to a low-temperature solder for a photovoltaic solder strip of an HIT heterojunction and a preparation method thereof, wherein the low-temperature solder comprises the following steps: the method comprises the following steps: the solder is prepared from the following raw materials in percentage by mass: 35 to 40 percent of bismuth, 1.5 to 2.5 percent of silver powder, 0.01 to 0.02 percent of copper and the balance of tin. According to the invention, the conductive materials such as spherical silver powder and the like are adopted to be the same as the silver paste of the grid line of the battery piece, and the components and the grade size of the particles are within a specification range, so that eutectic transformation is promoted even under the condition of low-temperature welding, the intermediate compound of the metal at the electrode interface is formed more uniformly and compactly, and the network contact of the conductive phase is more perfect, so that the conductivity, the adhesive force (namely the welding tension) and the reliability (namely TC200 and DH1000) of the silver electrode are effectively improved, and the solder does not use harmful elements such as lead and cadmium, and completely meets the requirement of environmental.)

一种用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料及制备方法

技术领域

本发明涉及焊料及其制备方法领域，尤其涉及一种用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料及制备方法。

背景技术

世界电力总消费一直保持在每10年增长约1倍，即年平均增长率约7.2％。1975年，世界一次能源总消费量是87.5亿吨标煤，其中用做发电的约25％；停止燃煤发电首先减少了粉尘的污染，对现在的雾霾、温室效应等起决定性作用，现在乃至将来“绿色经济”已经作为国家级发展战略及全球地位的核心竞争力。2018年全球水力发电量占比约为16％，核电占比约为10％，风电占比约为5％、太阳能光伏发电仅约为2％；预计到2034年，太阳能光伏发电将超过煤炭作为主要的发电供给，到2050年将覆盖该地区52％的电力需求。

继中国“531”政策刺激下，我国已经快速引领全球技术进步、产业降本提效健康发展，促进各国逐步进入“太阳能光伏发电平价时代”。尤其是，近年金刚线切割等技术的应用以及PERC电池的大规模量产推动了2017年-2018年产品性能的快速提升和成本的快速下降，预计双面、半片、MBB、叠片等组件技术将快速发展，N型电池、PERC电池、Topcon、HIT(异质结)等电池技术将引领光伏电池技术发展之路，PERC电池、Topcon、HIT(异质结)等是未来电池技术的主要发展方向。仅2011～2018年，光伏组件、逆变器价格均出现75％以上的下降，在此推动下，系统成本下降约72％。总的来看，2019年全年系统成本存在0.5元/W左右的下降空间；2018年，仅光伏组件价格就下降了0.8元/W左右。其中，电池片成本占组件成本60％以上，单晶组件1kg硅料出片量从58片上升到64片，可以摊低单片硅片的成本，因此电池片或硅片成为降本的最大空间，硅片或电池片环节(第一，硅片材料降本：电池片厚度从230um到现在的180um、150um，乃至未来的100um以下；第二，电池栅线银浆降本：银含量降低或成分范围粗放化)，“电池片薄片化与栅线成份粗放化”技术进步及降本趋势明显，从而带来光伏焊料的进一步技术革新迫切需求。

事实上，结合国际上对环保及薄片化的方向认可，走在前沿的“异质结”薄片化焊接工艺仍未有焊接拉力或可靠性成熟的“无铅环保低温光伏焊带之焊料”，其中仍沿袭使用着几年前的锡铅Sn-Pb焊料系列，导致在组件生产过程或系统安装后有系列问题产生：焊接拉力小于0.5N、焊接温度过高导致隐裂裂片高、热循环测试TC200及湿热测试DH1000衰减大于5％等。专利号：201910252298.8公开了一种低温无铅合金焊料及其制备方法，该低温无铅合金焊料包括以下重量份组份原料：In18-24％，Bi2-5％，Sb0.1-0.4％，Cu0.1-0.7％，Ce0.02-0.06％以及余量的Sn。此方案虽然在一定程度上解决了在电子行业无铅化制程中使用低温无铅合金焊料的工艺要求，实践了节能减排保护环境的有关规定，但是对于焊料的具体性能上并未有太大范围的进行改善。因此，需要一种性能良好且满足工作及使用需求的低温焊料。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种较低的焊接熔点、焊接拉力在拉力1.5N/mm以上，且热循环测试TC200及湿热测试DH1000衰减小于5％等优良性能的用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料。

为了克服现有焊料中的性能差等问题，本发明涉及了一种用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料及制备方法，包括：所述焊料按照以下质量分数成分的原料制成：35％～40％的铋，1.5％～2.5％的银粉，0.01％～0.02％铜及余量的锡。

本发明的有益效果是，本发明采用球形银粉等导电材料与电池片栅线银浆一样，且采用成分及形态颗粒级别大小一个规格范围，即使低温焊接情况下，促进共晶转变，使得电极界面金属中间化合物形成更加均匀致密，导电相网络接触更加完善，从而有效提高了银电极的导电性能、附着力(即焊接拉力与)、可靠性能(即TC200与DH1000)，并且此焊料因不使用铅、镉等有害元素，完全符合环保要求。

进一步的，所述焊料按照以下质量分数成分的原料制成，37％～39％的铋，1.5％～2.5％的银粉，0.01％～0.02％铜及余量的锡。合成过程中，加入的铋的量是有限的，因为它对疲劳寿命和塑性有非常大的破坏作用，所以要控制其含量。

进一步的，所述的银粉为球形状银粉；所述银粉纯度大于99.90％，D50为0.8～2.0μm。

进一步的，所述铜的纯度大于99.97％。

进一步的，所述铋的纯度大于99.95％。

进一步的，所述锡包括锡锭和锡颗粒；所述锡的纯度大于99.95％。

一种用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料制备方法，包括如下顺序步骤：

S1:将锡颗粒、银粉按配方重量比例准确称量各物料于容器中，首先在带有自转和公转功能的行星式高速搅拌机中混合均匀，球磨均匀后倒出、抽滤，并低温真空烘干，之后通过高温扩散烧结、等静压成所需外形质量中间合金锡银铜Sn-Ag，并于10-20℃温度、45±5％湿度条件下储存备用

S2:将纯度大于99.95％锡锭和铋按照所需合金配比，加入在氮气保护下的真空熔炼炉中，先加热到280-340℃熔化后，加入纯度大于99.95％的勾挂式铜板热熔烧锡，保温40-60分钟，除掉表面锡渣，然后取出铜带降温到220-230℃搅拌15-30分钟，再次除掉表面锡渣，获得锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料混合溶体

S3：再将步骤S1制备好的锡银铜Sn-Ag中间合金按照所需配比加入步骤S2的混合溶体中，在氮气保护下加热至400-460℃保温并搅拌30分钟，除掉表面锡渣，然后降温至220℃保温并搅拌10分钟，再降温至170℃-180℃保温并搅拌10分钟后，通过蜂窝碳网过滤到锡条磨具内浇铸完成。

在实际操作中，在本技术方案中，基本涉及成份反应的三层焊接面构成说明定义如下：

焊面(内部层)，需要被焊接的异质结HIT类超薄电池片的栅线银浆焊接面主要成份包含：银粉、玻璃粉及有机载体等添加剂；

焊料(中间层)，即本发明研究的焊料(包裹下述外部层紫铜即为光伏焊带)；

铜基(外部层)：纯度99.95％的热处理后的紫铜。

在本技术方案中，结合上述三层焊接层结构及成份研究的焊料研究机理：钎焊过程是焊料基体金属元素向焊面空隙的扩散反应过程，三层焊接面间形成的金属间化合物颗粒形成晶粒间金属键能平衡态；基于Sn/Ag与Sn/Cu的二元相图，银与锡之间的相互作用形成一种Ag3Sn的金属间化合物，铜与锡反应形成Cu6Sn5的金属间化合物，铋对进一步减少熔化温度起主要作用。可是，可加入的铋的量是有限的，因为它对疲劳寿命和塑性有非常大的破坏作用，银的增加可以降低熔化温度同时提高焊料湿润性及塑性，因此根据各元比例的四元系平衡配制形成的固液相温度，通过本方案对Ag、Cu、Sn、Bi的配制共晶合金，提高焊料对三层焊接面焊接的疲劳寿命(表征可靠性老化测试：TC200、DH1000等)，达到匹配所需的异质结HIT类超薄电池片焊接熔点温度范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一种用于HIT异质结的光伏焊带的焊料制备方法的对照组和实验组的焊料合金实施实验数据统计表；

图2是本发明一种用于HIT异质结的光伏焊带的焊料制备方法的对照组和实验组的焊料合金实施EL测试实验数据统计表；

图3是本发明一种用于HIT异质结的光伏焊带的焊料制备方法的制备得到焊料合金的熔点测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的内容做进一步的详细说明：

本发明要解决的问题在于提供一种较低的焊接熔点、焊接拉力在拉力1.5N/mm以上，且热循环测试TC200及湿热测试DH1000衰减小于5％等优良性能的用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料。

为了克服现有焊料中的性能差等问题，本发明涉及了一种用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料及制备方法，包括：所述焊料按照以下质量分数成分的原料制成：35％～40％的铋，1.5％～2.5％的银粉，0.01％～0.02％铜及余量的锡。

本发明的有益效果是，本发明采用球形银粉等导电材料与电池片栅线银浆一样，且采用成分及形态颗粒级别大小一个规格范围，即使低温焊接情况下，促进共晶转变，使得电极界面金属中间化合物形成更加均匀致密，导电相网络接触更加完善，从而有效提高了银电极的导电性能、附着力(即焊接拉力与)、可靠性能(即TC200与DH1000)，并且此焊料因不使用铅、镉等有害元素，完全符合环保要求。

进一步的，所述焊料按照以下质量分数成分的原料制成，37％～39％的铋，1.5％～2.5％的银粉，0.01％～0.02％铜及余量的锡。合成过程中，加入的铋的量是有限的，因为它对疲劳寿命和塑性有非常大的破坏作用，所以要控制其含量。

进一步的，所述的银粉为球形状银粉；所述银粉纯度大于99.90％，D50为0.8～2.0μm。

进一步的，所述铜的纯度大于99.97％。

进一步的，所述铋的纯度大于99.95％。

进一步的，所述锡包括锡锭和锡颗粒；所述锡的纯度大于99.95％。

一种用于HIT异质结的光伏焊带的低温焊料制备方法，包括如下顺序步骤：

S1:将锡颗粒、银粉按配方重量比例准确称量各物料于容器中，首先在带有自转和公转功能的行星式高速搅拌机中混合均匀，球磨均匀后倒出、抽滤，并低温真空烘干，之后通过高温扩散烧结、等静压成所需外形质量中间合金锡银铜Sn-Ag，并于10-20℃温度、45±5％湿度条件下储存备用

S2:将纯度大于99.95％锡锭和铋按照所需合金配比，加入在氮气保护下的真空熔炼炉中，先加热到280-340℃熔化后，加入纯度大于99.95％的勾挂式铜板热熔烧锡，保温40-60分钟，除掉表面锡渣，然后取出铜带降温到220-230℃搅拌15-30分钟，再次除掉表面锡渣，获得锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料混合溶体

S3：再将步骤S1制备好的锡银铜Sn-Ag中间合金按照所需配比加入步骤S2的混合溶体中，在氮气保护下加热至400-460℃保温并搅拌30分钟，除掉表面锡渣，然后降温至220℃保温并搅拌10分钟，再降温至170℃-180℃保温并搅拌10分钟后，通过蜂窝碳网过滤到锡条磨具内浇铸完成。

在实际操作中，在本技术方案中，基本涉及成份反应的三层焊接面构成说明定义如下：

焊面(内部层)，需要被焊接的异质结HIT类超薄电池片的栅线银浆焊接面主要成份包含：银粉、玻璃粉及有机载体等添加剂；

焊料(中间层)，即本发明研究的焊料(包裹下述外部层紫铜即为光伏焊带)；

铜基(外部层)：纯度99.95％的热处理后的紫铜。

在本技术方案中，结合上述三层焊接层结构及成份研究的焊料研究机理：钎焊过程是焊料基体金属元素向焊面空隙的扩散反应过程，三层焊接面间形成的金属间化合物颗粒形成晶粒间金属键能平衡态；基于Sn/Ag与Sn/Cu的二元相图，银与锡之间的相互作用形成一种Ag3Sn的金属间化合物，铜与锡反应形成Cu6Sn5的金属间化合物，铋对进一步减少熔化温度起主要作用。可是，可加入的铋的量是有限的，因为它对疲劳寿命和塑性有非常大的破坏作用，银的增加可以降低熔化温度同时提高焊料湿润性及塑性，因此根据各元比例的四元系平衡配制形成的固液相温度，通过本方案对Ag、Cu、Sn、Bi的配制共晶合金，提高焊料对三层焊接面焊接的疲劳寿命(表征可靠性老化测试：TC200、DH1000等)，达到匹配所需的异质结HIT类超薄电池片焊接熔点温度范围。

下面通过实施例和对比例进行分析对比。

实施例1

首先，1)采用粉末冶金法制备添加的锡银铜Sn-Ag中间合金：将锡颗粒Sn：银粉Ag按重量比19.5:1.5的配比，在行星式高速球磨罐中，加入陶瓷球和1升酒精2分钟后密封，进行混料球磨3小时，倒出、抽滤，并低温真空烘干，之后通过215℃扩散烧结、等静压成所需锡银铜Sn-Ag中间合金；其次，2)制备锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料：将纯度大于99.95％锡锭Sn：铋Bi按照质量比40:39，加入在氮气保护下的真空熔炼炉中，先加热到280℃全部熔化后，加入纯度大于99.95％的勾挂式铜板热熔烧锡，保温60分钟，除掉表面锡渣，然后取出铜带并降温到230℃搅拌15-30分钟，再次除掉表面锡渣，获得锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料混合溶体；然后，3)将步骤1)制备好的锡银铜Sn-Ag中间合金加入步骤2)的混合溶体中(Sn-Ag中间合：锡铋铜合金Sn-Bi-Cu为21:79添加比例)，在氮气保护下加热至400℃保温并搅拌30分钟，除掉表面锡渣，然后降温至220℃保温并搅拌10分钟，再降温至170℃保温并搅拌10分钟后，通过蜂窝碳网过滤到锡条磨具内浇铸完成。

并将该实施例制备的焊料测试熔点并制成焊带(即用于异质结HIT超薄电池的光伏焊带)，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

实施例2

首先，步骤同实施例1步骤1)，不同的是锡颗粒Sn：银粉Ag按重量比32.5:2.5的配比，得到锡银铜Sn-Ag中间合金；其次，步骤同实施例1步骤2)，不同的是纯度大于99.95％锡锭Sn：铋Bi按照质量比26:39，获得锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料混合溶体；然后，步骤同实施例1步骤3)Sn-Ag中间合：锡铋铜合金Sn-Bi-Cu为35:65添加比例，通过一样的工艺蜂窝碳网过滤到锡条磨具内浇铸完成。

并将该实施例制备的焊料测试熔点并制成焊带(即用于异质结HIT超薄电池的光伏焊带)，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

实施例3

首先，步骤同实施例1步骤1)，将锡颗粒Sn：银粉Ag按重量比19.5:1.5的配比，,通过215℃扩散烧结、等静压成所需锡银铜Sn-Ag中间合金；其次，步骤同实施例1步骤2)，将纯度大于99.95％锡锭Sn：铋Bi按照质量比42:37，加入在氮气保护下的真空熔炼炉中，先加热到340℃全部熔化后，加入纯度大于99.95％的勾挂式铜板热熔烧锡，保温60分钟，除掉表面锡渣，然后取出铜带并降温到220℃搅拌15-30分钟，再次除掉表面锡渣，获得锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料混合溶体；然后，步骤同实施例1步骤3)Sn-Ag中间合：锡铋铜合金Sn-Bi-Cu为21:79添加比例，在氮气保护下加热至460℃保温并搅拌30分钟，除掉表面锡渣，然后降温至220℃保温并搅拌10分钟，再降温至180℃保温并搅拌10分钟后，通过蜂窝碳网过滤到锡条磨具内浇铸完成。

并将该实施例制备的焊料测试熔点并制成焊带(即用于异质结HIT超薄电池的光伏焊带)，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

实施例4

首先，步骤同实施例1步骤1)，不同的是锡颗粒Sn：银粉Ag按重量比26:2的配比，得到锡银铜Sn-Ag中间合金；其次，步骤同实施例1步骤2)，不同的是纯度大于99.95％锡锭Sn：铋Bi按照质量比34:38，获得锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料混合溶体；然后，步骤同实施例1步骤3)Sn-Ag中间合：锡铋铜合金Sn-Bi-Cu为28:72添加比例，通过一样的工艺蜂窝碳网过滤到锡条磨具内浇铸完成。

并将该实施例制备的焊料测试熔点并制成焊带(即用于异质结HIT超薄电池的光伏焊带)，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

实施例5

首先，步骤同实施例3步骤1)，不同的是锡颗粒Sn：银粉Ag按重量比32.5:2.5的配比，得到锡银铜Sn-Ag中间合金；其次，步骤同实施例3步骤2)，不同的是纯度大于99.95％锡锭Sn：铋Bi按照质量比27.9:37，获得锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料混合溶体；然后，步骤同实施例3步骤3)Sn-Ag中间合：锡铋铜合金Sn-Bi-Cu为35:65添加比例，通过一样的工艺蜂窝碳网过滤到锡条磨具内浇铸完成。

并将该实施例制备的焊料测试熔点并制成焊带(即用于异质结HIT超薄电池的光伏焊带)，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

实施例6

首先，步骤同实施例3步骤1)，不同的是锡颗粒Sn：银粉Ag按重量比19.5:1.5的配比，得到锡银铜Sn-Ag中间合金；其次，步骤同实施例3步骤2)，不同的是纯度大于99.95％锡锭Sn：铋Bi按照质量比41.8:37，获得锡铋铜合金Sn-Bi-Cu无铅低温基础焊料混合溶体；然后，步骤同实施例3步骤3)Sn-Ag中间合：锡铋铜合金Sn-Bi-Cu为21:79添加比例，通过一样的工艺蜂窝碳网过滤到锡条磨具内浇铸完成。

并将该实施例制备的焊料测试熔点并制成焊带(即用于异质结HIT超薄电池的光伏焊带)，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

对比例1

按照国标铸造锡铅焊料GB/T 8012，取市售正常使用之常规云锡：牌号ZHLSn60PbA(即Sn60Pb40)，同样制作成光伏焊带，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

对比例2

按照国标铸造锡铅焊料GB/T 8012，取市售正常使用之常规云锡：牌号ZHLSn62PbAg(即Sn62Pb36Ag2)，同样制作成光伏焊带，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

对比例3

按照国标无铅钎料GB/T 20422，取市售正常使用之常规云锡：牌号S-Bi58Sn42(即Bi58Sn42)，同样制作成光伏焊带，并用于焊接组件、及可靠性测试，测试结果见下附图1。(本实验仅阐述但不限于为奥特维红外加热焊接异质结测试)。

如图1、图2、图3所示，从上表实验数据可以看出：含铅传统焊料拉力良好，熔点高焊接温度高，从EL测试有片状和线状隐裂，导致功率衰减大；通过添加铋明细降低焊接温度、提高焊料湿润性，通过添加银提高焊料之疲劳寿命，因该焊料发明机理出发点包含：匹配电池栅线浆料之银浆属性、光伏铜带的中间化合物共晶转变，并表征为：其焊接附着力、老化可靠性完全满足产品的使用要求

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。