一种氟铝酸铷铯铝钎剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种氟铝酸铷铯铝钎剂及其制备方法 (Rubidium and cesium fluoroaluminate aluminum soldering flux and preparation method thereof ) 是由 彭秋华 左青松 陈凯 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法,用从锂云母中提取的钾铷铯混合矾,通过加石灰将钾铷铯混合矾转化为钾铷铯的硫酸盐溶液,再经过萃取,将硫酸盐溶液中的铷和铯一并萃取出来,去除了其中的钾和其它杂质,通过二氧化碳反萃,得到铷铯的碳酸盐溶液,通过浓缩结晶得到铷铯混合碳酸盐,将铷铯混合碳酸盐与分析纯氢氧化铝以一定配比加入反应釜,加水或母液搅匀,逐步加入氢氟酸,控制合适的反应温度,得到氟铝酸铷铯结晶,通过离心分离,烘干,粉碎,得到符合要求的氟铝酸铷铯产品。本发明以钾铷铯混合矾为原料,采用萃取剂共萃铷铯从而将其中的钾和其它杂质去除,得到比较纯的铷铯混合碳酸盐；直接与氢氧化铝和氢氟酸反应获得氟铝酸铷铯。(The invention discloses a preparation method of a rubidium-cesium fluoroaluminate aluminum soldering flux, which comprises the steps of mixing potassium, rubidium and cesium extracted from lepidolite with alum, adding lime to convert the potassium, rubidium and cesium mixed alum into a sulfate solution of potassium, rubidium and cesium, extracting to extract rubidium and cesium in the sulfate solution together, removing potassium and other impurities, performing back extraction by carbon dioxide to obtain a rubidium-cesium carbonate solution, performing concentration and crystallization to obtain a rubidium-cesium mixed carbonate, adding the rubidium-cesium mixed carbonate and analytically pure aluminum hydroxide into a reaction kettle according to a certain ratio, adding water or mother liquor to stir uniformly, adding hydrofluoric acid step by step, controlling a proper reaction temperature to obtain a rubidium-cesium fluoroaluminate crystal, performing centrifugal separation, drying and crushing to obtain a rubidium-cesium fluoroaluminate product meeting the requirements. According to the invention, the mixed vanadium of potassium, rubidium and cesium is used as a raw material, and an extracting agent is adopted to co-extract rubidium and cesium so as to remove potassium and other impurities in the mixed vanadium, rubidium and cesium, so that relatively pure mixed rubidium and cesium carbonate is obtained; directly reacting with aluminum hydroxide and hydrofluoric acid to obtain rubidium and cesium fluoroaluminate.)
技术领域
本发明涉及钎焊材料技术领域，特别涉及一种氟铝酸铷铯铝钎剂及其制备方法。
背景技术
铝钎焊作为重要的铝与铝合金、以及铝与铜合金连接方法之一，和熔化焊接相比，具有工件变形小、尺寸精度高等优点，因此在航空航天、汽车、高速列车、船舶工程等领域得到了日益广泛的应用。铝及铝合金以及铝与铜合金钎焊技术近年来得到了迅速的发展，新钎料、新钎剂以及新的钎焊工艺方法、钎焊设备不断出现。铝的钎焊将500℃～630℃范围内称为高温铝钎焊，300℃～500℃称为中温铝钎焊，低于300℃的称低温铝钎焊。
钎剂在钎焊过程中起着下述作用：清除钎焊金属和钎料表面的氧化物，为液态钎料在钎焊金属表面铺展创造必要的条件；以液态薄层覆盖钎焊金属和钎料表面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；起界面活性作用，改善液态钎料对钎焊金属表面的润湿。因此，在钎焊过程中，钎剂的作用是相当重要的。
钎剂在钎焊过程中起到去膜剂、润湿剂和覆盖剂的作用，可以说铝钎剂是铝钎焊工艺中最重要的要素之一，铝钎焊技术的发展与铝钎剂的发展紧密相连。按照铝钎剂是否有腐蚀性分类，铝钎剂可以分为腐蚀性钎剂和非腐蚀性钎剂两大类。腐蚀性铝钎剂主要是指传统的碱金属及碱土金属氯化物钎剂，比如由氯化锂、氯化钠、氯化钾三组分组成的铝焊粉。而无腐蚀性铝钎剂则主要是指氟化物(氟化物、氟铝酸盐)钎剂，氟化物钎剂是20世纪70年代后期迅速发展起来的一种无腐蚀、不溶性铝钎剂。无腐蚀性的铝钎剂又发展了几代不同的产品，性能越来越好，比如最先发明的应用较广泛的无腐蚀钎剂是(KF－A1F3)钎剂，该钎剂熔化温度558℃，虽然对比以前的铝钎剂有一定的优点，但由于熔点仍然偏高，导致使用范围受到一定限制，最大不足在于操作温度达到600℃，在这个温度下一多半的铝合金由于过烧温度低于600℃而不能用该钎剂，因此只能用于一部分铝合金的焊接。之后又发明了氟铝酸盐的铝钎剂，现在铝及铝合金的无腐蚀钎剂中应用最多的是氟铝酸盐钎剂，它是由氟铝酸钾、氟铝酸铷或氟铝酸铯单独组成，或者由钾、铷、铯的氟铝酸盐以其中两组份或三组份以不同比例组成，具有无腐蚀，焊后残渣不需清洗等特点。比如氟铝酸铯，氟铝酸铯的熔点为430℃左右，不但用于铝与铝合金的焊接效果很好，而且用于铝与铜合金的焊接也效果很好。但是由于铯资源缺乏，需要从国外进口，所以价格昂贵且难以长期稳定供应。
我国江西宜春414矿富含铷，也含有铯，以目前414矿含锂3％的锂云母精矿为例，其中含铷在1％以上，含铯则较低，约0.2％左右。根据较早前的探矿结论，光414矿就有铷资源30多万吨，铯资源6万多吨。还有宜丰等多地正在开采的锂云母矿也含有铷铯，这些锂云母矿目前正在大量开采用来提取锂，而比锂更为稀缺且价值更高的铷铯资源基本上还没有利用，白白的浪费了。
申请人曾在CN104625484A专利中公开了一种新型铷铯钎剂，其组分构成以摩尔计，按摩尔数配比是：0.12摩尔～0.5摩尔的氟化铷，0.12摩尔～0.5摩尔的氟化铯，0.001摩尔～0.2摩尔的氧化铝，0.001摩尔～0.02摩尔的氟化锂，0.0001摩尔～0.02摩尔的氧化镓，余量为氟化铝。但是该铷铯钎剂采用铷、铯、锂的氟化物和铝、镓的氧化物作为合成组分，虽然熔点低于一些其它的铝钎剂，且改善了润湿铺展性能，但还是存在熔点偏高，成本偏高的缺点。本发明改变了配方和生产工艺，使得这种氟铝酸铷铯铝钎剂熔点更低，成本也更低，使用效果更好。
发明内容
为了充分利用国内能够稳定长期供应的铷铯资源，特别是铷资源，并能适应大多数的铝合金钎焊需求，降低生产成本，获得优良的钎剂中温焊接性能，虽然其熔点比氟铝酸铯高一些，但是比铷、铯、锂的氟化物和铝、镓的氧化物共同反应组成的铷铯钎剂低，本发明提供了一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，还提供了一种氟铝酸铷铯铝钎剂。
本发明通过下述技术方案来实现。一种氟铝酸铷铯铝钎剂，包含45～50％Rb、9～10％Cs、10～13％Al、27～35F、﹤0.005％Li、﹤0.005％K、﹤0.05％Na、﹤0.01％Ca、﹤0.005％Ba，其余为O(氧)和其他杂质。
一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，用从锂云母中提取的钾铷铯混合矾，通过加石灰将钾铷铯混合矾转化为钾铷铯的硫酸盐溶液，再经过萃取，将硫酸盐溶液中的铷和铯一并萃取出来，去除了其中的钾和其它杂质，通过二氧化碳反萃，得到铷铯的碳酸盐溶液，通过浓缩结晶得到铷铯混合碳酸盐，将铷铯混合碳酸盐与分析纯氢氧化铝以一定配比加入反应釜，加水或母液搅匀，逐步加入氢氟酸，控制合适的反应温度，得到氟铝酸铷铯结晶，通过离心分离，烘干，粉碎，得到符合要求的氟铝酸铷铯产品。
一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，步骤如下：
(7)钾铷铯混合矾转化：将钾铷铯混合矾与石灰反应，转化为钾铷铯的硫酸盐溶液；
(8)液固分离：将上述转化的物料进行压滤，并用纯水洗渣，洗液用于转化反应，压滤得到纯净的钾铷铯的碳酸盐溶液；
(9)共萃铷铯：将钾铷铯的硫酸盐溶液用萃取剂进行共萃取，并用二氧化碳进行反萃，得到铷和铯的碳酸盐溶液；
(10)浓缩结晶：将上述溶液进行浓缩结晶，得到铷和铯的混合碳酸盐固体；
(11)合成氟铝酸铷铯：将铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝以合适的配比加入反应釜中，加入纯水或母液，搅拌均匀；
(12)向反应釜中逐步加入氢氟酸，待反应到达终点后，继续搅拌直至生成合格的氟铝酸铷铯产品。
进一步优选，对步骤(6)所得氟铝酸铷铯产品进行离心分离、烘干、粉碎。
进一步优选，步骤(1)中，将钾铷铯混合矾与石灰的加入比例确定为1：0.4，反应温度为80～90℃，反应时间1小时。
进一步优选，步骤(3)中，共萃后的反萃液中，钾的去除率大于99.9％。
进一步优选，步骤(5)中，铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝配比为1：(0.50～0.60)。
进一步优选，步骤(6)中，加氢氟酸的终点PH值控制为6～～8,氢氟酸加入量以达到终点PH为准。
进一步优选，步骤(6)中，加酸时间控制在2小时以内，加完酸后继续反应时间为2～3小时。
进一步优选，步骤(6)中，反应温度控制在80℃～90℃。
进一步优选，步骤(6)中，反应完成后的物料需冷却到40℃～45℃。
进一步优选，离心分离：将物料进行离心分离，得到湿产品；分离所得母液返回步骤(6)配料。
进一步优选，烘干过程为：将湿产品用烘箱烘干，烘干温度控制在200～220℃,烘干时间控制在恒温2～3小时。
进一步优选，粉碎过程为：将烘干的产品用超微粉碎机进行粉碎，得到要求粒度的粉状产品，包装，检验合格后入库；粉碎后的产品粒度D50控制在5～～15微米，产品的熔化温度控制在465℃～～485℃。
本发明的效果在于：充分利用了锂云母中的铷铯资源，特别是铷资源；以钾铷铯混合矾为原料，采用专用萃取剂共萃铷铯从而将其中的钾和其它杂质去除，得到比较纯的铷铯混合碳酸盐；通过配方优选获得了较低熔点的氟铝酸铷铯产品，并且这种氟铝酸铷铯产品适用于绝大部分铝合金的钎焊且效果很好，而且降低了氟铝酸铷铯的生产成本，比传统的铷铯钎剂生产成本更低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，用从锂云母中提取的钾铷铯混合矾，矾的主要成份如下表：
成份
KAl(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·12H<sub>2</sub>O
RbAl(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·12H<sub>2</sub>O
CsAl(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·12H<sub>2</sub>O
含量(％)
82.50～～78.20
15.22～～18.26
2.14～～2.56
通过加石灰将钾铷铯混合矾转化为钾铷铯的硫酸盐溶液，转化后的硫酸盐溶液中钾铷铯含量如下表：
成份
K
Rb
Cs
含量(g/l)
20～～24.5
8～～10
1.6～～2.0
再经过萃取，将其中的铷和铯一并萃取出来，去除了其中的钾和其它杂质，通过二氧化碳反萃，得到铷铯的碳酸盐溶液，通过浓缩结晶得到铷铯混合碳酸盐，所得铷铯混合碳酸盐的组成如下表：
成份
Rb
Cs
K
Na
Ca
Mg
Fe
含量(％)
62.78
12.45
0.002
0.0006
0.0003
0.0001
0.0001
将铷铯混合碳酸盐与分析纯氢氧化铝以一定配比加入反应釜，加水或母液搅匀，逐步加入氢氟酸，控制合适的反应温度，得到氟铝酸铷铯结晶，通过离心分离，烘干，粉碎，得到符合要求的氟铝酸铷铯产品。所得氟铝酸铷铯产品的组成如下表：
本发明的反应原理为：在加热情况下，用石灰将钾铷铯混合矾转化为钾铷铯的硫酸盐溶液，反应式如下：
2(K、Rb、Cs)Al(SO4)2·12H2O+3CaO+H2O→(K、Rb、Cs)2SO4+2Al(OH)3+3CaSO4
用专用萃取剂进行共萃，将铷和铯与钾及其它杂质分离，得到比较纯的铷铯混合碳酸盐，反应式如下：
萃取(Rb、Cs)2SO4+4ROH→H++(Rb、Cs)OR·(ROH)3
其中ROH代表一种专用萃取剂。
反萃2(Rb、Cs)OR·(ROH)3+CO2+H2O→(Rb、Cs)2CO3+4ROH
在带搅拌的反应器釜中，合成氟铝酸铷铯铝钎剂产品，反应式如下：
(Rb、Cs)2CO3+Al(OH)3+HF→(Rb、Cs)mAlF4+n
上述反应式中的m代表1或2或3，n代表0或者1或者2。
一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，步骤如下：
(1)钾铷铯混合矾转化：将钾铷铯混合矾与石灰反应，转化为钾铷铯的硫酸盐溶液；将钾铷铯混合矾与石灰的加入比例确定为1：0.4，反应温度为80～～90℃，反应时间1小时。
(2)液固分离：将上述转化的物料进行压滤，并用纯水洗渣，洗液用于转化反应，压滤得到纯净的钾铷铯的碳酸盐溶液；
(3)共萃铷铯：将钾铷铯的硫酸盐溶液用萃取剂进行共萃取，并用二氧化碳进行反萃，得到铷和铯的碳酸盐溶液；共萃后的反萃液中，钾的去除率大于99.9％；
(4)浓缩结晶：将上述溶液进行浓缩结晶，得到铷和铯的混合碳酸盐固体；
(5)合成氟铝酸铷铯：将铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝以合适的配比加入反应釜中，铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝配比为1：(0.50～～0.60)，加入纯水或母液，搅拌均匀；
(6)向反应釜中逐步加入氢氟酸，加氢氟酸的终点PH值控制为6～～8,氢氟酸加入量以达到终点PH为准，加酸时间控制在2小时以内，加完酸后继续反应时间为2～3小时，反应温度控制在80℃～～90℃，待反应到达终点后，继续搅拌直至生成合格的氟铝酸铷铯产品；反应完成后的物料需冷却到40℃～～45℃。
(7)离心分离：将上述物料进行离心分离，得到湿产品；分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)烘干：将湿产品用烘箱烘干；烘干温度控制在200～220℃,烘干时间控制在恒温2～3小时。
(9)粉碎：将烘干的产品用超微粉碎机进行粉碎，得到要求粒度的粉状产品，包装，检验合格后入库。粉碎后的产品粒度D50控制在5～～15微米.产品的熔化温度控制在465℃～～485℃。
实施例1
(1)将钾铷铯混合矾原料加入盛有洗液的反应釜中，加热至90℃，然后按钾铷铯混合矾与石灰比例为1：0.4的比例加入石灰，控制反应温度在85℃，反应1小时。
(2)将步骤(1)反应好的物料用压滤机进行压滤，压滤完成后用压缩空气吹5分钟，得到含钾铷铯的硫酸盐溶液，然后用纯水洗压滤机中的渣，洗液进洗液槽。
(3)将步骤(2)得到的钾铷铯硫酸盐溶液用萃取剂进行铷铯共萃，然后用二氧化碳反萃，得到铷铯混合碳酸盐溶液。
(4)将步骤(3)得到的铷铯混合碳酸盐溶液进行浓缩结晶，然后冷却分离，得到铷铯混合碳酸盐结晶。
(5)将步骤(4)得到的铷铯混合碳酸盐结晶与分析纯氢氧化铝以比例1：0.57的比例共196.25公斤加入盛有300升母液的两立方米容积反应釜中，搅拌均匀，然后加热至50℃以上。
(6)将步骤(5)的反应釜中逐步加入50％浓度氢氟酸，控制加入速度以保证釜内反应温度小于90℃，直至釜内物料PH值为6.5时停止加入氢氟酸，继续搅拌反应2.5小时。
(7)等步骤(6)中反应釜内物料冷却至40℃，将物料进行离心分离，得到湿的氟铝酸铷铯产品，分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)将步骤(7)中的湿产品将盘送入烘箱中，在220℃温度下恒温烘干3小时，得到氟铝酸铷铯干产品。
(9)将步骤(8)中的氟铝酸铷铯干产品加入粉碎机进行粉碎，得到粒度D50＝10.2um的粉状产品，取样分析，分析结果如下：
实施例2
(1)将钾铷铯混合矾原料加入盛有洗液的反应釜中，加热至90℃，然后按钾铷铯混合矾与石灰比例为1：0.4的比例加入石灰，控制反应温度在85℃，反应1小时。
(2)将步骤(1)反应好的物料用压滤机进行压滤，压滤完成后用压缩空气吹5分钟，得到含钾铷铯的硫酸盐溶液，然后用纯水洗压滤机中的渣，洗液进洗液槽。
(3)将步骤(2)得到的钾铷铯硫酸盐溶液用专用萃取剂进行铷铯共萃，然后用二氧化碳反萃，得到铷铯混合碳酸盐溶液。
(4)将步骤(3)得到的铷铯混合碳酸盐溶液进行浓缩结晶，然后冷却分离，得到铷铯混合碳酸盐结晶。
(5)将步骤(4)得到的铷铯混合碳酸盐结晶与分析纯氢氧化铝以比例1：0.55的比例共193.75公斤加入盛有300升母液的两立方米容积反应釜中，搅拌均匀，然后加热至50℃以上。
(6)将步骤(5)的反应釜中逐步加入50％浓度氢氟酸，控制加入速度以保证釜内反应温度小于90℃，直至釜内物料PH值为6.5时停止加入氢氟酸，继续搅拌反应3小时。
(7)等步骤(6)中反应釜内物料冷却至40℃，将物料进行离心分离，得到湿的氟铝酸铷铯产品，分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)将步骤(7)中的湿产品将盘送入烘箱中，在220℃温度下恒温烘干3小时，得到氟铝酸铷铯干产品。
(9)将步骤(8)中的氟铝酸铷铯干产品加入粉碎机进行粉碎，得到粒度D50＝10.31um的粉状产品，取样分析，分析结果如下：
实施例3
(1)将钾铷铯混合矾原料加入盛有洗液的反应釜中，加热至90℃，然后加入石灰，控制反应温度在85～90℃，反应1小时。
(2)将步骤(1)反应好的物料用压滤机进行压滤，压滤完成后用压缩空气吹5分钟，得到含钾铷铯的硫酸盐溶液，然后用纯水洗压滤机中的渣，洗液进洗液槽。
(3)将步骤(2)得到的钾铷铯硫酸盐溶液用萃取剂进行铷铯共萃，然后用二氧化碳反萃，得到铷铯混合碳酸盐溶液。
(4)将步骤(3)得到的铷铯混合碳酸盐溶液进行浓缩结晶，然后冷却分离，得到铷铯混合碳酸盐结晶。
(5)将步骤(4)得到的铷铯混合碳酸盐结晶与分析纯氢氧化铝以比例1：0.55的比例共193.75公斤加入盛有300升母液的两立方米容积反应釜中，搅拌均匀，然后加热至50℃以上。
(6)将步骤(5)的反应釜中逐步加入50％浓度氢氟酸，控制加入速度以保证釜内反应温度小于90℃，直至釜内物料PH值为7时停止加入氢氟酸，继续搅拌反应3小时。
(7)等步骤(6)中反应釜内物料冷却至42℃，将物料进行离心分离，得到湿的氟铝酸铷铯产品，分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)将步骤(7)中的湿产品将盘送入烘箱中，在220℃温度下恒温烘干3小时，得到氟铝酸铷铯干产品。
(9)将步骤(8)中的氟铝酸铷铯干产品加入粉碎机进行粉碎，得到粒度D50＝10.33um的粉状产品，取样分析，分析结果如下：
实施例4
(1)将钾铷铯混合矾原料加入盛有洗液的反应釜中，加热至90℃，然后加入石灰，控制反应温度在85～～90℃，反应1小时。
(2)将步骤(1)反应好的物料用压滤机进行压滤，压滤完成后用压缩空气吹5分钟，得到含钾铷铯的硫酸盐溶液，然后用纯水洗压滤机中的渣，洗液进洗液槽。
(3)将步骤(2)得到的钾铷铯硫酸盐溶液用专用萃取剂进行铷铯共萃，然后用二氧化碳反萃，得到铷铯混合碳酸盐溶液。
(4)将步骤(3)得到的铷铯混合碳酸盐溶液进行浓缩结晶，然后冷却分离，得到铷铯混合碳酸盐结晶。
(5)将步骤(4)得到的铷铯混合碳酸盐结晶与分析纯氢氧化铝以比例1：0.53的比例共191.25公斤加入盛有300升母液的两立方米容积反应釜中，搅拌均匀，然后加热至50℃以上。
(6)将步骤(5)的反应釜中逐步加入50％浓度氢氟酸，控制加入速度以保证釜内反应温度小于90℃，直至釜内物料PH值为7.5时停止加入氢氟酸，继续搅拌反应3小时。
(7)等步骤(6)中反应釜内物料冷却至40℃，将物料进行离心分离，得到湿的氟铝酸铷铯产品，分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)将步骤(7)中的湿产品将盘送入烘箱中，在220℃温度下恒温烘干3小时，得到氟铝酸铷铯干产品。
(9)将步骤(8)中的氟铝酸铷铯干产品加入粉碎机进行粉碎，得到粒度D50＝10.54um的粉状产品，取样分析，分析结果如下：
以上四个实施例中所得氟铝酸铷铯产品用于铝钎焊试用效果如下：
实施例编号
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
试用效果
良好
好
好
良好
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