具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中只要没有特别指定，焊料合金中所含有的元素的“％”表示“质量％”。另外，本说明书中，中～低温域表示160～210℃的温度域。中温域表示比中～低温域的上限(即、210℃)高的温度域。低温域表示比中～低温域的下限(即、160℃)低的温度域。另外，本说明书中，熔点表示固相线温度或液相线温度。

1.焊料合金

本发明的焊料合金具有下述合金组成：以质量％计含有13～22％In、0.5～2.8％Ag、0.5～5.0％Bi、0.002～0.05％Ni，余量由Sn构成。以下，对构成该合金组成的元素和它们的含量进行说明。

1.1In：13～22％

In具有降低焊料合金的熔点的性质。图1是表示Sn-In系合金中的In的含量和熔点的关系的图。如图1所示，Sn-In系合金的熔点随着In的含量变多而具有下降的倾向。其中，In的含量为大于20％时，固相线温度开始急剧降低。In的含量为大于25％时，固相线温度降低至约117℃。因此，以In的含量大于25％的合金为基础的焊料合金不适合作为供于中温域下的焊接的焊料合金。关于该点，若In的含量的上限为22％左右，则满足固相线温度的条件。因此，该上限是22％。从固相线温度的条件的充足性的角度考虑，优选上限是21％，更优选上限是20％。

中～低温域中，In的含量小于5％的合金形成所谓β-Sn相的富Sn的相。In的含量大于5％时，合金形成所谓γ相的InSn₄化合物的相。该γ相在In的含量为5～25％时稳定地形成。但是，若In的含量减少，则随着温度变化，γ相和β-Sn相之间有发生相转变的风险。若发生相转变，则发生由体积的变化所致的变形，有机械可靠性降低的风险。关于该点，若In的含量的下限为13％，则能够抑制该变形。因此，该下限为13％。从机械可靠性的角度考虑，优选下限是15％。

另外，γ相具有比SAC305脆的性质。因此，若γ相中的In的含量变多，则有焊料合金的延展性降低、机械可靠性降低的风险。因此，从确保延展性的角度考虑，优选In的含量的上限不过多。具体的优选上限是17％。

1.2Ag：0.5～2.8％

Ag具有改变焊料合金的熔点的性质。图2是表示Sn-20In-Ag系合金中的Ag的含量和熔点的关系的图。如图2所示，液相线温度位于中～低温域。关于该液相线温度，在Ag的含量为2.8％以下时，具有随着含量变多而下降的倾向。若Ag的含量大于2.8％时，则液相线温度转为上升。因此，若Ag的含量大于2.8％，则可能妨碍由In的添加导致的熔点降低。因此，Ag的含量的上限是2.8％。从抑制液相线温度的上升的角度考虑，优选上限是2.5％。

Ag和In形成Ag₂In化合物。若该金属间化合物的相析出，则能够抑制焊料合金的变形。从发挥该效果的角度考虑，Ag的含量的下限为0.5％。若从使析出物粗大化以提高该效果的角度考虑，优选下限是1.0％。

1.3Bi：0.5～5.0％

Bi具有降低焊料合金的熔点的性质。图3是表示Sn-20In-Bi系合金中的Bi的含量和熔点的关系的图。如图3所示，液相线温度位于中～低温域。该液相线温度具有随着Bi的含量增多而下降的倾向。但是，不希望由于Bi的含量增多而焊料合金的熔点下降过多。因此，Bi的含量的上限是5.0％。从抑制液相线温度的降低的角度考虑，优选上限是2.5％。

Bi以恒定量固溶于Sn。通过Bi的固溶，能够抑制焊料合金的变形。从发挥该效果的角度考虑，Bi的含量的下限设定为0.5％。优选下限是1.0％。另外，Bi的过度的固溶有降低焊料合金的延展性的风险。从该角度考虑，优选Bi的含量的上限不过多。具体的优选上限是2.5％。

1.4Ni

Ni具有使合金组织微细化的性质。通过使合金组织微细化，焊料合金的机械特性提高。从发挥该效果的角度考虑，Ni的含量的下限设定为0.002％。优选下限为0.003％，更优选下限为0.004％。另一方面，由Ni导致的过度的微细化具有降低焊料合金的延展性的风险。此外，Ni的过量添加使焊料合金的液相线温度上升。从该角度考虑，优选Ni的含量不过多。因此，Ni的含量的上限是0.05％。优选上限是0.04％，更优选上限是0.03％。

1.5Sn：余量

本发明的焊料合金的余量由Sn构成。另外，在上述的必须元素之外，焊料合金也可以含有不可避免的杂质。即使含有不可避免的杂质，也不影响焊料合金的效果。作为不可避免的杂质，可以举出Pb、As。

1.6含量的关系

本发明的焊料合金中，In、Ag、Bi和Ni的各含量如上所述。其中，从后述的实施例的结果来看，它们的含量的关系优选满足下述式(1)。

0.9≤(In×Ni)×(Ag+Bi)≤3.4···(1)

式(1)中，In、Ni、Ag和Bi表示各元素的含量(质量％)。

从熔点和机械特性的角度考虑，优选In、Ag、Bi和Ni的含量在上述范围内、且满足上述式(1)的焊料合金。需要说明的是，从作为目标的熔点和机械特性的角度考虑，更优选上述式(1)的上限是2.55。

2.其他添加元素

在上述必须元素之外，本发明的焊料合金还可以任意含有下述元素。这种情况下，添加有任意元素的焊料合金的余量由Sn构成。

2.1选自P、Ge和Ga中的至少一种：0.09％以下

P、Ge和Ga具有抑制Sn的氧化、同时改善焊料合金的润湿性的性质。因此，这些元素可以任选添加至本发明的焊料合金。特别是使用本发明的焊料合金作为预成型焊料的情况下，因为可以抑制其表面的变色，因此优选添加选自这些元素中的至少一种。

添加有选自这些元素中的至少一种的情况下，其含量的上限是合计0.09％。若合计大于0.09％，则可能阻碍焊料表面的焊料合金的流动性。这些元素的各含量没有特别限定。其中，P的优选含量为0.005～0.06％，更优选含量为0.005～0.01％。Ge的优选含量为0.003～0.06％，更优选含量为0.003～0.01％。Ga的优选含量为0.005～0.06％，更优选含量为0.005～0.01％。

2.2Sb：0.005～0.1％

Sb和Ni同样具有使合金组织微细化的性质。因此，Sb任选添加至本发明的焊料合金。添加Sb的情况下，其含量为0.005～0.1％。若Sb的含量小于0.005％，则不发挥微细化效果。若Sb的含量大于0.1％，则使焊料合金的液相线温度上升。

3.焊料合金的熔点

本发明的焊料合金的熔点只要是中～低温域内的温度则没有特别限定。其中，本发明的焊料合金的固相线温度优选是160℃以上。若固相线温度为160℃以上，则在包括中～低温域下的焊接在内的分步焊接中，可以期待下述效果。即，在低温系焊料合金的焊接中，能够防止已经焊接的本发明的焊料合金再熔融。作为低温系焊料合金，可以举出Sn-58Bi和Sn-52In。优选的固相线温度是165℃以上。

另外，本发明的焊料合金的液相线温度优选是210℃以下。若液相线温度为210℃以下，则在包括中～低温域下的焊接在内的分步焊接中，可以期待下述效果。即，在本发明的焊料合金的焊接中，能够防止已经焊接的中温系或高温系焊料合金再熔融。作为中温系焊料合金，可以举出SAC305。作为高温系焊料合金，可以举出Sn-90Pb焊料合金。优选的液相线温度是200℃以下。

4.焊料合金的用途

4.1焊膏

本发明的焊料合金可以作为焊膏而合适地使用。焊膏是通过将粉末状的焊料合金和包含松香系树脂、活性剂、溶剂等的助焊剂进行混合而制造的。助焊剂只要是本业界中一般使用的物质，则所使用的材料、其混合比没有特别限定。另外，粉末状的焊料合金和助焊剂的混合比(质量比)一般是90：10。但是，该混合比根据焊膏的用途适宜调整。

4.2预成型焊料

本发明的焊料合金也可以作为成型为带状、盘状、垫圈状、芯片状、环状的预成型焊料而合适地使用。预成型焊料可以利用本业界中一般周知的方法而制造。预成型焊料所具有的形状不限于上述的形状，可以根据其用途适宜变更。预成型焊料还可以在其内部具有助焊剂。预成型焊料还可以在其表面涂布有助焊剂。

4.3焊料球

本发明的焊料合金还可以作为焊料球合适地使用。焊料球是为了在例如BGA(球状引脚栅格阵列，Ball Grid Array)等半导体封装中形成半球状的凸块(bump)而使用。焊料球可以利用本业界中一般周知的方法而制造。将本发明的焊料合金作为焊料球使用的情况下，其直径优选是1～1000μm的范围。另外，正球度优选是0.90以上，更优选是0.95以上，最优选是0.99以上。

4.4线状焊料和带芯焊料

本发明的焊料合金还可以作为加工成线状的线状焊料而合适地使用。另外，线状焊料还可以作为在其内部具有助焊剂的带芯焊料而合适地使用。线状焊料和带芯焊料适用于使用烙铁的焊接。线状焊料和带芯焊料可以利用本业界中一般周知的方法而制造。

4.5焊接接头

本发明的焊料合金还可以作为焊接接头而合适地使用。焊接接头将半导体封装中IC芯片等电子部件和印刷基板(例如，中介层)连接。或者，焊接接头将半导体封装和印刷电路基板接合而连接。焊接接头是形成于接合部位的连接部。焊接接头在一般的焊接条件下形成。

5.电子电路基板

本发明的焊料合金作为焊接接头发挥功能的情况下，经由该焊接接头而接合有电子部件的电子电路基板相当于本发明的电子电路基板。

5.1单层电子电路基板

图4是表示本发明的电子电路基板的第1例的示意图。图4所示的基板10具备电子部件11和12。基板10例如是印刷电路基板。电子部件11和12例如是IC芯片。电子部件11的最高使用温度是中～低温域的温度。电子部件12的最高使用温度是比中温域的下限(即、210℃)高的温度。即，电子部件12的耐热性比电子部件11的耐热性高。

第1例中，电子部件11经由焊接接头13与基板10接合。焊接接头13由本发明的焊料合金构成。另一方面，电子部件12经由焊接接头14与基板10接合。焊接接头14是由中温系或高温系焊料合金构成。即，焊接接头14由具有比本发明的焊料合金的液相线温度高的熔点(更准确地为固相线温度)的其它焊料合金构成。

图5是表示本发明的电子电路基板的第2例的示意图。需要说明的是，图5所示的电子部件11和焊接接头13是与图4所示的例子共通的。因此，省略它们的说明。图5所示的基板20具备电子部件21。基板20例如是印刷电路基板。电子部件21例如是IC芯片。电子部件21的最高使用温度是比低温域的下限(即、160℃)低的温度。即，电子部件21的耐热性比电子部件11的耐热性低。

第2例中，电子部件21经由焊接接头22与基板20接合。焊接接头22是由低温系焊料合金构成。即，焊接接头22是由具有比本发明的焊料合金的固相线温度低的熔点(更准确地为液相线温度)的其它焊料合金构成。

5.2多层电子电路基板

图6是表示本发明的多层电子电路基板的第1例的示意图。图6所示的基板30是在基板31上层积有基板32和中介层33的多层基板。基板31例如是印刷电路基板。基板32例如是封装基板。基板32具备中介层33和电子部件34。本发明中，基板32相当于第1基板，中介层33相当于第2基板。中介层33具备电子部件35。

电子部件34和35例如是IC芯片。电子部件34的最高使用温度是比中温域的下限高的温度。电子部件35的最高使用温度是中～低温域的温度。即，电子部件34的耐热性比电子部件35的耐热性高。

第1例中，电子部件35经由焊接接头36与中介层33接合。焊接接头36是由本发明的焊料合金构成。另一方面，电子部件34经由焊接接头37与基板32接合。焊接接头37还用于基板31和32的接合、以及基板32和中介层33的接合。焊接接头37是由中温系或高温系焊料合金构成。即，焊接接头37是由具有比本发明的焊料合金的液相线温度高的熔点(更准确地为固相线温度)的其它焊料合金构成。

图7是表示本发明的多层电子电路基板的第2例的示意图。需要说明的是，图7所示的基板31和32以及中介层33是与图6所示的例子共通的。因此，省略它们的说明。图7所示的基板40具备电子部件41。中介层33具备电子部件41。

电子部件41和42例如是IC芯片。电子部件41的最高使用温度是中～低温域的温度。电子部件42的最高使用温度是比低温域的下限低的温度。即，电子部件42的耐热性比电子部件41的耐热性低。

第2例中，电子部件41经由焊接接头43与基板32接合。焊接接头43由本发明的焊料合金构成。焊接接头43还用于基板31和32的接合、以及基板32和中介层33的接合。另一方面，电子部件42经由焊接接头44与中介层33接合。焊接接头44是由低温系焊料合金构成。即，焊接接头44是由具有比本发明的焊料合金的液相线温度低的熔点(更准确地为固相线温度)的其它焊料合金构成。

6.其他

在分步焊接中，先进行使用具有相对高的熔点的焊料合金的焊接。其后进行使用具有相对低的熔点的焊料合金的焊接。分步焊接使用例如回流法而进行。回流焊接中，优选使周围温度上升到比供于焊接的焊料合金的液相线温度高5～20℃左右的温度。其后，优选按2～3℃/秒冷却周围温度。通过进行这样的回流焊接，合金组织更加微细化。其他的接合条件根据焊料合金和接合对象的性质而适宜调整。

7.实施例

制备具有表1所示的合金组成的焊料合金，测定这些焊料合金的熔点。另外，关于这些焊料合金，通过附有冷热循环的剪切试验评价可靠性。

7.1熔点

固相线温度和液相线温度利用与JIS Z 3198-1的测定方法同样的基于DSC(Differential scanning calorimetry(差示扫描量热法))的方法而实施。固相线温度为160℃以上的样品评价为“GD”、比160℃低的样品评价为“PR”。固相线温度为165℃以上的样品评价为“EC”。液相线温度为210℃以下的样品评价为“GD”、比210℃高的样品评价为“PR”。液相线温度为200℃以下的样品评价为“EC”。

7.2附有冷热循环的剪切试验

将焊料合金雾化得到焊料粉末。将该焊料粉末与助焊剂混合，制作焊膏。使用厚度100μm的金属掩摸，将该焊膏印刷至厚度为0.8mm的印刷基板(材质：FR-4)。用安装机向该印刷基板安装BGA部件。接着，在最高温度200℃、保持时间60秒的条件下进行回流焊接，得到基板样品。

将基板样品放入条件设定为低温-40℃、高温+100℃、保持时间10分钟的热循环试验装置，在循环1000次的时刻取出。其后，用剪切强度测定装置(RHESCA公司制造STR-1000)在6mm/秒的条件下测定该试验基板的剪切强度(N)。将剪切强度为30.00N以上的样品判断为实用上可以没问题地使用的级别，评价为“GD”。剪切强度小于30.00N的样品评价为“PR”。需要说明的是，熔点的评价为“PR”的样品不作为剪切试验的对象。

评价结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

从实施例1～37的熔点的结果可知，这些实施例满足熔点的条件。实施例1的固相线温度为180℃，液相线温度为196℃。实施例2的固相线温度为173℃，液相线温度为195℃。实施例3的固相线温度为167℃，液相线温度为191℃。这些结果证明了通过适量添加具有降低主要成分Sn的熔点的性质的In、Ag和Bi，实现了目标的熔点。另外，从剪切试验的结果也可知，这些实施例具有优异的冷热循环耐性。这些结果证明了通过适量添加改善机械特性的Ag、Bi和Ni，实现了目标的机械特性。

从比较例1的熔点的结果可知，比较例1的固相线温度为154℃、小于160℃。该结果表示Ag的添加量越多，固相线温度持续下降。

从比较例2～4的熔点和剪切强度的结果可知，这些比较例的熔点的评价良好，但冷热循环耐性差。剪切强度的结果表示可能是不添加Ni的影响。

从比较例5、8～13的熔点的结果可知，这些比较例的液相线温度大于210℃。这些结果表示In的添加量少时，液相线温度不会充分下降。另外，比较例8～13的熔点的结果表示Ni的添加量过多时，液相线温度上升的可能性。并且，该可能性由比较例7、14～17的液相线温度的结果与比较例8～13的液相线温度的结果相同的状况而得到支持。

从比较例6的熔点的结果可知，比较例6的固相线温度为135℃，小于160℃。该结果表示In的添加量大于25％时，固相线温度急剧下降。

7.3合金组织的观察

为了确认比较例2～4中的考察，制备了实施例2和3的焊料合金、以及比较例2和4的焊料合金。比较例2的焊料合金具有从实施例2的焊料合金中除去Ni的组成。比较例4的焊料合金具有从实施例3的焊料合金中除去Ni的组成。

使用树脂模具将这些焊料合金成型，得到样品。研磨一半左右的样品，用FE-SEM在1000倍的倍率下拍摄研磨部位。图8是实施例2和比较例2的截面SEM照片。图9是实施例3和比较例4的截面SEM照片。从图8和9可知，与相对应的比较例的合金组织相比，含有Ni的实施例2或3的合金组织得以微细化。该结果示出了比较例2～4中描述的考察是妥当的可能性。需要说明的是，图8和9所示的黑色部表示由于研磨而损失的金属间化合物。

另外，使用由这些焊料合金制备的焊料粉末，得到基板样品。该基板样品的制作方法是依据剪切试验中的制作方法而进行。此外，用FE-SEM在1000倍的倍率下对BGA端子和印刷基板的接合界面进行拍摄。图10是实施例2和比较例2的截面SEM照片。图11是实施例3和比较例4的截面SEM照片。从图11和12可知，实施例2或3的合金组织的微细化在BGA端子的状态也得以保持。该结果示出了本发明的焊料合金作为BGA端子和焊接接头是有用的可能性。

符号说明

10、20、30、31、40基板

11、12、21、34、35、41、42电子部件

13、14、22、36、37、43、44焊接接头

33中介层