一种高空位浓度max相及其制备方法和一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高空位浓度max相及其制备方法和一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料及其制备方法 (High-potential-concentration MAX phase and preparation method thereof, and lead-free solder capable of effectively inhibiting tin whisker growth and preparation method thereof ) 是由 刘玉爽 刘哲学 曹璐 李小雪 朱一鸣 王金婷 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高空位浓度MAX相及其制备方法,高空位浓度MAX相由M-(6)X八面体层与具有高空位浓度的A原子层交替堆垛而成。本发明还公开了一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料及其制备方法,无铅焊料包括以下质量百分比的组分：高空位浓度MAX相：2～10%；Sn或Sn合金90～98%。本发明利用高空位浓度MAX相增强相捕获Sn或Sn合金中高活动性的Sn原子,使基体相中的Sn原子扩散进入MAX相中后保持平衡状态,不再向外扩散,切断Sn晶须生长所需的原子来源,从根本上抑制Sn锡晶须生长。本发明的适用温度范围广,在高低温下均能有效抑制Sn晶须生长,工艺简单,对焊料性能无负面影响,且能提升焊料的力学性能。(The invention discloses a high-potential-concentration MAX phase and a preparation method thereof, wherein the high-potential-concentration MAX phase consists of M 6 The X octahedron layers and the A atomic layers with high concentration are stacked alternately. The invention also discloses a lead-free solder for effectively inhibiting the growth of tin whiskers and a preparation method thereof, wherein the lead-free solder comprises the following components in percentage by mass: high vacancy concentration MAX phase: 2-10%; and 90-98% of Sn or Sn alloy. The invention utilizes the MAX phase enhanced phase with high vacancy concentration to capture Sn atoms with high activity in Sn or Sn alloy, so that the Sn atoms in the matrix phase are kept in a balanced state after diffusing into the MAX phase, do not diffuse outwards any more, cut off the atom source required by the growth of Sn whiskers, and fundamentally inhibit the growth of Sn-tin whiskers. The invention has wide applicable temperature range, can effectively inhibit the growth of Sn whiskers at high and low temperatures, has simple process, has no negative influence on the performance of the solder, and can improve the mechanics of the solderAnd (4) performance.)
技术领域
本发明涉及一种高空位浓度MAX相及其制备方法和一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
锡（Sn）及Sn合金由于具有优异的可焊性、延展性、导电性和耐腐蚀性等优势，被广泛应用于电子封装工业中，作为互连结构焊点的无铅焊料。但是Sn基焊料中极易生长Sn晶须，Sn晶须会以引发短路、形成金属蒸汽电弧等形式引发电路失效，对电路系统可靠性造成巨大威胁。迄今为止，Sn晶须自发生长所造成的事故几乎涉及到了所有的工业领域，包括军事、卫星、通讯、航天、电力、核工业、交通、医疗、计算中心等。1959年，Arnold发现在锡中添加少量铅（Pb）可以有效抑制锡晶须生长。加之Sn-Pb合金具有熔点低、焊接性能好、成本较低等优势，直至21世纪初，Sn-Pb合金焊料仍然被广泛应用于工业界。
然而，Pb却是已知毒性最大并且累积性极强的重金属，Pb及其化合物进 入人体后将会对神经、消化、造血、肾脏、内分泌等多个系统造成危害，并且 Pb对儿童智力和身体发育的影响尤为严重。因此，从20世纪90年代开始，一 些国家便开始限制Pb的使用。2003年2月13日，欧盟议会及欧盟委员会在其 《官方公报》上发布了《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指 令》(简称RoHS)和《关于报废电子电气设备指令》(简称WEEE)，要求自2006年7月1日起，欧盟市场上销售的电子产品中Pb的含量不得超过 0.1wt％。韩国、瑞典、爱尔兰和土耳其等国家也相继颁布了相应的法令法规。 因此，一度由于Pb的添加而得到抑制的Sn晶须问题再次引发了广泛关注，迫 切需要开发绿色环保的锡晶须抑制方法。
目前锡基焊料中的无铅化抑制方法，主要包括非铅合金化、涂覆保形涂层、热处理等。非铅合金化主要指锡铋（Bi）合金化，实验研究表明Sn-Bi合金在较低的温度下能够抑制Sn晶须生长，但在较高温度或热循环环境中，Sn-Bi合金却具有较强的Sn晶须生长倾向，而实际应用中焊点常会处于较高温度中，限制了通过Sn-Bi合金化抑制Sn晶须生长的应用范围。涂覆保形涂层虽然能够在短期内避免Sn晶须生长引发的电流失效、短路等，但Sn晶须较长时会穿破涂层，引发短路等，因此该方法对Sn晶须生长的抑制效果较差。回流或退火热处理可以延缓Sn晶须生长，但不能从根本上抑制Sn晶须生长，并且热处理过程可能导致焊点失效，对焊点的可靠性产生不利影响。
中国专利202110023870.0公开了中熵MAX相材料、中熵二维材料及其制备方法，其中将所述中熵MAX相材料与刻蚀剂发生反应，使所述刻蚀剂选择性刻蚀掉MAX中的A组分，得到中熵二维材料，所述刻蚀剂为氢氟酸溶液、酸溶液+氟化盐体系、或卤族金属盐。该专利是将A组分完全刻蚀掉，最终获得是的中熵二维材料，即使采用该专利中所述方法，通过刻蚀时间调整能够得到部分刻蚀（A组分未完全刻蚀掉）的MAX相，但是由于刻蚀剂对MAX相的刻蚀是由外向内进行的，因此实际上得到的是MAX相/MXene的复合结构，其示意图如图1所示。MAX相部分晶体结构未发生变化，A原子层空位浓度也未发生变化，而MXene部分不再具有MAX相的晶体结构，并且MXene会与刻蚀溶液中的水、氟离子、氧等反应，在表面产生大量-OH、-F和=O等官能团。MAX相经过不完全刻蚀得到的A原子层的结构示意图如图2所示。
对于该专利中的MAX相/MXene的复合结构，MAX相部分可以作为A原子的扩散通道，但并不能阻碍A原子继续向基体表面扩散；MXene部分具有和MAX相不同的晶体结构，并且表面产生大量官能团，MXene在常温下不能与A原子重新结合形成MAX相或其他稳定结构，同样不能阻碍A原子继续向基体表面扩散。因此，该专利通过调整刻蚀时间能够实现MAX相的部分刻蚀，但是不能阻碍基体中高活动性的Sn原子向表面扩散形成Sn晶须。
故亟需一种能够解决无铅焊料中锡晶须自发生长问题的新材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，本发明提供一种高空位浓度MAX相，MAX相A原子层中的原子具有很强的活动性，在A/MAX复合体系（如Sn/Ti2SnC）中，单质A中的原子可以通过MAX相中的A原子层进行扩散。如果提高MAX相中的A空位浓度，单质A中的高活动性的原子扩散进入MAX相中的A原子层后将不再向外扩散。因此高空位浓度的MAX相能够阻碍A原子向表面扩散，切断晶须生长所需的原子来源，抑制晶须生长。同时，MAX相还能起到增强焊料力学性能的作用。
同时，本发明提供一种高空位浓度MAX相的制备方法，该法先对MAX相粉体进行高能球磨，以引入更多缺陷，增强MAX相中A原子的活动性；然后对经过高能球磨的MAX相粉体进行等离子处理，以对MAX相粉体进行清洁，并对表面进行进一步活化，提高表面积；最后通过化学刻蚀，使A原子层中的高活动性原子向外扩散并与酸发生反应，在A原子层内留下大量空位，形成高空位浓度MAX相。
同时，本发明提供一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料，该无铅焊料能够解决无铅焊料中锡晶须自发生长问题。
同时，本发明提供一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高空位浓度MAX相，由M6X八面体层与具有高空位浓度的A原子层交替堆垛而成。
所述高空位浓度在5%至50%之间；所述A原子层中的空位为均匀分布。
所述MAX相包括Ti2SnC、Nb2SnC、Zr2SnC、Lu2SnC、Hf2SnC、Hf2SnN或Ti3SnC2；所述A原子包括Sn。
MAX相是一系列具有六方晶体结构的纳米层状碳化物或氮化物陶瓷的总称，其中M为过渡金属元素，A主要为IIIA和IVA主族元素，X为碳或氮，n=1、2、3…。MAX相由M6X八面体层与A原子层交替堆垛而成，X原子位于M原子紧密堆垛形成的八面体中，M原子与X原子之间为强共价键，M原子与M原子之间为金属键，M6X八面体层与A原子层之间为层间弱离子键，结合较弱。
一种高空位浓度MAX相的制备方法，包括以下步骤：
S1，将MAX相粉体和磨球称量后放入球磨罐，置于球磨机中进行高能球磨；
S2，将经过高能球磨的MAX相粉体取出，放入真空等离子清洗机中进行等离子处理；
S3，将经过等离子处理的MAX相粉体称量后加入酸液中，并进行磁力搅拌；
S4，将酸液刻蚀结束的混合物转移到离心管中，置于离心机中进行离心清洗；
S5，将离心清洗好MAX相粉体置于烘箱中进行干燥。
球磨过程所用球料比为5:1~20:1，球磨转速为400~600r/min，球磨时间为4~24h；等离子处理功率为1000~3000W，真空度为10~100Pa，时间为5~30min。
酸液为盐酸溶液，浓度为1~5mol/L，酸液和MAX相粉体质量比为10:1~50:1，酸液刻蚀时间为2~24h，磁力搅拌转速为200~500r/min，离心转速为2000~10000r/min，离心时间为1~5h，烘干温度为40~100℃，烘干时间为2~8h。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料，包括以下质量百分比的组分：高空位浓度MAX相：2~10%；Sn或Sn合金90~98%。
所述Sn合金包括Sn-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-In合金、Sn-Zn合金、Sn-Ag-Cu合金。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：
S01，将高空位浓度MAX相粉体、Sn,或Sn合金粉体和磨球称量后放入球磨罐，置于球磨机中进行球磨混合；
S02，将经过球磨混合的混合粉体取出，通过冷压成型得到生坯；
S03，将生坯置于烧结炉中，在保护气氛下进行烧结，然后随炉冷却得到低晶须生长倾向的Sn或Sn合金/MAX复合无铅焊料。
S01中，球磨过程所用球料比为0.5:1~2:1，球磨转速为50~200r/min，球磨时间为12~24h；S02中，冷压成型压力为100~1000MPa，保压时间为1~10min；S03中，保护气氛为氩气、氮气或真空，烧结温度为180~230℃，保温时间为1~5h，升温速率为5~15℃/min。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的高空位浓度MAX相由M6X八面体层与具有高空位浓度的A原子层交替堆垛而成，仍然具有MAX相材料的晶体结构，MAX相中的A空位的形成能较低，A空位容纳能力也较强，因此可以在不破坏MAX相晶体结构的同时引入较高的A空位密度。以Ti2SnC为例，研究发现，其Sn空位形成能为1.72eV，当Sn空位浓度达到50%时仍然能保持结构稳定。
MAX相A原子层中的原子具有很强的活动性，在A/MAX复合体系（如Sn/Ti2SnC）中，单质A中的原子可以通过MAX相中的A原子层进行扩散。如果提高MAX相中的A空位浓度，单质A中的高活动性的原子扩散进入MAX相中的A原子层后将不再向外扩散。因此高空位浓度的MAX相能够阻碍A原子向表面扩散，切断晶须生长所需的原子来源，抑制晶须生长。同时，MAX相还能起到增强焊料力学性能的作用。
（2）本发明的高空位浓度MAX相的制备方法，具体为先对MAX相粉体进行高能球磨，以引入更多缺陷，增强MAX相中A原子的活动性；然后对经过高能球磨的MAX相粉体进行等离子处理，以对MAX相粉体进行清洁，并对表面进行进一步活化，提高表面积；最后通过化学刻蚀，使A原子层中的高活动性原子向外扩散并与酸发生反应，在A原子层内留下大量空位，形成高空位浓度MAX相。
（3）Sn晶须生长实际上是基体中不稳定的Sn原子向基体表面扩散，最终形成Sn晶须的过程。本发明研究发现，在A单质/MAX相复合体系中，A单质中的A原子会通过MAX相中的A原子层进行扩散，即MAX相可以作为A原子的扩散通道。而高空位浓度使MAX相处于能量较高的状态，因此和Sn（或Sn合金）基体复合后，一方面，基体中不稳定的Sn原子会倾向于向MAX相扩散以降低总能量，另一方面，这些Sn原子进入MAX相的Sn原子层后，会占据其中的空位，并保持平衡状态，不再向外扩散形成Sn晶须。因此，高空位浓度的MAX相能够阻碍Sn原子向表面扩散，切断Sn晶须生长所需的Sn原子来源。
而现有技术中的MXene并不能起到同样的作用，这是由于MXene不具有MAX相的晶体结构，且其表面吸附了大量-OH、-F和=O等官能团，此时Sn原子在常温下并不能与MXene结合重新形成MAX相或其他稳定结构，MXene无法起到阻碍Sn原子向表面扩散的作用，因而不会对Sn晶须生长产生抑制效果。
同时，本发明的MAX相还能起到细化焊料组织，增强焊料力学性能的作用。
（4）本发明能够解决无铅焊料中锡晶须自发生长问题，本发明利用高空位浓度的MAX相切断晶须生长的原子来源，从根本上抑制Sn晶须生长，抑制效果明显。对Sn晶须生长的抑制效果不受温度影响，适用温度范围广。MAX相增强相可以在抑制晶须生长的同时，提升无铅焊料的力学性能，对焊料性能无负面影响。
（5）本发明提供了一种有效抑制Sn晶须生长的无铅焊料及其制备方法，利用高空位浓度的MAX相增强相捕获Sn（或Sn合金）中高活动性的Sn原子，使基体相中的Sn原子扩散进入MAX相中后保持平衡状态，不再向外扩散，切断Sn晶须生长所需的原子来源，从根本上抑制Sn锡晶须生长。本发明的适用温度范围广，在高低温下均能有效抑制Sn晶须生长，对晶须的抑制效果好，工艺简单，对焊料性能无负面影响，且能提升焊料的力学性能。
附图说明
图1为现有技术中的MAX相经过不完全刻蚀得到的MAX相/MXene复合结构示意图；
图2为现有技术中的MAX相经过不完全刻蚀得到的A原子层的结构示意图；
图3为本发明的高空位浓度MAX相的结构示意图；
图4为本发明的MAX相经过刻蚀得到的A原子层的结构示意图；
图5为对比例1在高温高湿环境中培养500h后的晶须生长情况图；
图6为对比例2在高温高湿环境中培养500h后的晶须生长情况图；
图7为对比例3在高温高湿环境中培养500h后的晶须生长情况图；
图8为实施例1在高温高湿环境中培养500h后的晶须生长情况图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
如图3所示，一种高空位浓度MAX相，由M6X八面体层与具有高空位浓度的Sn原子层交替堆垛而成。
如图4所示，所述高空位浓度约为25%；所述Sn原子层中的空位为均匀分布。
所述MAX相为Ti2SnC。
一种高空位浓度MAX相的制备方法，包括以下步骤：将10g Ti2SnC粉体和50g磨球放入球磨罐中，置于球磨机中进行高能球磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为12小时；将球磨过的Ti2SnC粉体放入等离子清洗机中进行等离子处理，等离子处理功率为1000W，真空度为50Pa，时间为10min；将等离子处理过的Ti2SnC粉体加入到500g的浓度5mol/L的盐酸中，在磁力搅拌下进行化学刻蚀，刻蚀时间为2小时，磁力搅拌转速为500r/min；刻蚀结束后进行离心清洗，离心转速为5000r/min，离心时间为2小时；将离心清洗好的Ti2SnC粉体放入烘箱进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为4小时，获得高空位浓度Ti2SnC粉体。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料，包括以下质量百分比的组分：高空位浓度Ti2SnC粉体：10%；Sn 90%。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：将5g高空位浓度Ti2SnC粉体、45g Sn粉和50g磨球放入球磨罐，置于球磨机中进行球磨混合，球磨转速为50r/min，球磨时间为24小时；将混合好的粉体取出，在1000MPa下保温1分钟得到生坯；将生坯置于烧结炉中，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为230℃，保温时间为1小时，升温速率为10℃/min。
实施例2：
一种高空位浓度MAX相，由M6X八面体层与具有高空位浓度的Sn原子层交替堆垛而成。
所述高空位浓度约为15%；所述Sn原子层中的空位为均匀分布。
所述MAX相为Ti3SnC2。
一种高空位浓度MAX相的制备方法，包括以下步骤：将5g Ti3SnC2粉体和50g磨球放入球磨罐中，置于球磨机中进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为6小时；将球磨过的Ti3SnC2粉体放入等离子清洗机中进行等离子处理，等离子处理功率为3000W，真空度为100Pa，时间为5min；将等离子处理过的Ti3SnC2粉体加入到200g的浓度2mol/L的盐酸中，在磁力搅拌下进行化学刻蚀，刻蚀时间为6小时，磁力搅拌转速为500r/min；刻蚀结束后进行离心清洗，离心转速为2000r/min，离心时间为5小时；将离心清洗好的Ti3SnC2粉体放入烘箱进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为2小时，获得高空位浓度Ti3SnC2粉体。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料，包括以下质量百分比的组分：高空位浓度Ti3SnC2粉体：2%；Sn 合金98%。Sn 合金为Sn-Cu合金粉。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：将1g高空位浓度Ti3SnC2粉体、49g Sn-Cu合金粉和25g磨球放入球磨罐，置于球磨机中进行球磨混合，球磨转速为100r/min，球磨时间为15小时；将混合好的粉体取出，在100MPa下保温10分钟得到生坯；将生坯置于烧结炉中，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为180℃，保温时间为5小时，升温速率为5℃/min。
实施例3：
一种高空位浓度MAX相，由M6X八面体层与具有高空位浓度的Sn原子层交替堆垛而成。
所述高空位浓度为50%；所述Sn原子层中的空位为均匀分布。
所述MAX相为Zr2SnC。
一种高空位浓度MAX相的制备方法，包括以下步骤：将5gZr2SnC粉体和100g磨球放入球磨罐中，置于球磨机中进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为24小时；将球磨过的Zr2SnC粉体放入等离子清洗机中进行等离子处理，等离子处理功率为2000W，真空度为10Pa，时间为30min；将等离子处理过的Zr2SnC粉体加入到100g的浓度1mol/L的盐酸中，在磁力搅拌下进行化学刻蚀，刻蚀时间为24小时，磁力搅拌转速为200r/min；刻蚀结束后进行离心清洗，离心转速为10000r/min，离心时间为1小时；将离心清洗好的Zr2SnC粉体放入烘箱进行烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为5小时，获得高空位浓度Zr2SnC粉体。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料，包括以下质量百分比的组分：高空位浓度Zr2SnC粉体：5%；Sn 合金95%。Sn 合金为Sn-Ag-Cu合金粉。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：将2.5g高空位浓度Zr2SnC粉体、47.5g Sn-Ag-Cu合金粉和100g磨球放入球磨罐，置于球磨机中进行球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间为12小时；将混合好的粉体取出，在200MPa下保温8分钟得到生坯；将生坯置于烧结炉中，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为230℃，保温时间为5小时，升温速率为15℃/min。
实施例4：
一种高空位浓度MAX相，由M6X八面体层与具有高空位浓度的Sn原子层交替堆垛而成。
所述高空位浓度为5%；所述Sn原子层中的空位为均匀分布。
所述MAX相为Ti2SnC。
一种高空位浓度MAX相的制备方法，包括以下步骤：将10g Ti2SnC粉体和50g磨球放入球磨罐中，置于球磨机中进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为4小时；将球磨过的Ti2SnC粉体放入等离子清洗机中进行等离子处理，等离子处理功率为1000W，真空度为50Pa，时间为10min；将等离子处理过的Ti2SnC粉体加入到100g的浓度1mol/L的盐酸中，在磁力搅拌下进行化学刻蚀，刻蚀时间为12小时，磁力搅拌转速为400r/min；刻蚀结束后进行离心清洗，离心转速为8000r/min，离心时间为2小时；将离心清洗好的Ti2SnC粉体放入烘箱进行烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为8小时，获得高空位浓度Ti2SnC粉体。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料，包括以下质量百分比的组分：高空位浓度Ti2SnC粉体：10%；Sn 合金90%。Sn 合金为Sn-Ag合金粉。
一种有效抑制锡晶须生长的无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：将5g高空位浓度Ti2SnC粉体、45g Sn-Ag合金粉和25g磨球放入球磨罐，置于球磨机中进行球磨混合，球磨转速为100r/min，球磨时间为15小时；将混合好的粉体取出，在500MPa下保温5分钟得到生坯；将生坯置于烧结炉中，在氮气气氛中进行烧结，烧结温度为200℃，保温时间为4小时，升温速率为10℃/min。
对比例1：
将50g Sn粉和50g磨球放入球磨罐，置于球磨机中进行球磨混合，球磨转速为50r/min，球磨时间为24小时；将混合好的粉体取出，在1000MPa下保温1分钟得到生坯；将生坯置于烧结炉中，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为230℃，保温时间为1小时，升温速率为10℃/min。
对比例2：
将5g未经处理的Ti2SnC粉体、45g Sn粉和50g磨球放入球磨罐，置于球磨机中进行球磨混合，球磨转速为50r/min，球磨时间为24小时；将混合好的粉体取出，在1000MPa下保温1分钟得到生坯；将生坯置于烧结炉中，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为230℃，保温时间为1小时，升温速率为10℃/min。
对比例3：
将10gTi2SnC粉体和50g磨球放入球磨罐中，置于球磨机中进行高能球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为12小时；将球磨过的Ti2SnC粉体放入等离子清洗机中进行等离子处理，等离子处理功率为1000W，真空度为50Pa，时间为10min；将等离子处理过的Ti2SnC粉体加入到500g的浓度5mol/L的盐酸中，在磁力搅拌下进行化学刻蚀，刻蚀时间为2小时，磁力搅拌转速为500r/min；刻蚀结束后进行离心清洗，离心转速为5000r/min，离心时间为2小时；将离心清洗好的Ti2SnC粉体放入烘箱进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为4小时。将5g高空位浓度Ti2SnC粉体、45g Sn粉和50g磨球放入球磨罐，置于球磨机中进行球磨混合，球磨转速为50r/min，球磨时间为24小时；将混合好的粉体取出，在1000MPa下保温1分钟得到生坯；将生坯置于烧结炉中，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为230℃，保温时间为1小时，升温速率为10℃/min。
为评价采用本发明方法制得的无铅焊料对Sn晶须生长的抑制效果，将制备的无铅焊料切割后，置于不同条件下进行测试，具体如下：（1）室温环境；（2）高温高湿环境（温度：60℃；相对湿度：90%）；（3）热循环环境（-50℃~85℃）。经过500小时测试后，所有样品表面均未发现锡晶须生长。
图5图8分别为对比例1、对比例2、对比例3和实施例1在高温高湿环境中培养500h后的晶须生长情况图。采用X射线光电子能谱对MAX中的A空位浓度进行了测量，根据M、A和X三种元素的相对含量换算出A空位浓度。对比例1中未添加MAX相粉体，可以看到其表面有大量晶须生长，这是由于基体中高活动性的Sn原子直接扩散到基体表面形成了Sn晶须。对比例2中制备焊料所用的Ti2SnC粉体未经处理，可以看到其表面有大量晶须生长，这是由于Ti2SnC中的Sn空位均处于热力学平衡状态，Sn原子进入Ti2SnC的Sn原子层后还会继续向外扩散，直到在基体表面形成Sn晶须。对比例3中制备焊料所用的Ti2SnC粉体中的Sn空位浓度约为2%，可以看到其表面晶须长度和数量已经明显减少，然仍有少量晶须生长，这是由于Ti2SnC中存在超过热力学平衡浓度的Sn空位，基体中高活动性的Sn原子进入Ti2SnC的Sn原子层后占据了Sn空位位置，不再向外扩散，但由于初始Sn空位浓度较低，Sn原子的进入使其很快较低到了热力学平衡浓度，不能再继续阻碍Sn原子向表面扩散形成Sn晶须，因此仍然形成了少量Sn晶须。实施例1的Sn空位浓度约为25%，大量的空位使其能够容纳大量的从基体中扩散至Sn原子层的高活动性Sn原子，有效抑制Sn晶须生长。
为评价采用本发明方法制得的无铅焊料的力学性能，对对比例1-3和实施例1的硬度进行检查，结果见表1。由表1可知，MAX相的添加使焊料的硬度得到了提升，当焊料中添加10wt%的Ti2SnC后，硬度提高了约10.4%，并且MAX相中的空位浓度对焊料的力学性能并无明显影响。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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