一种高通量聚乙烯基反渗透膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高通量聚乙烯基反渗透膜及其制备方法和应用 (High-flux polyethylene-based reverse osmosis membrane and preparation method and application thereof ) 是由 苏蕾 邬军辉 赵伟国 孙家宽 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高通量聚乙烯基反渗透膜及其制备方法和应用,所述反渗透膜包括亲水化聚乙烯多孔支撑层,中间层和形成于中间层上的聚酰胺脱盐层；所述中间层通过在亲水化聚乙烯多孔支撑层上涂布含氨基和磺酸基的苯系化合物、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液后加热反应制备而成。通过本发明制备得到的聚乙烯基反渗透膜具有明显更高的通量和脱盐率。(The invention discloses a high-flux polyethylene-based reverse osmosis membrane and a preparation method and application thereof, wherein the reverse osmosis membrane comprises a hydrophilized polyethylene porous supporting layer, a middle layer and a polyamide desalting layer formed on the middle layer; the middle layer is prepared by coating a mixed solution of a benzene compound containing amino and sulfonic acid groups, poly-2-ethyl-2-oxazoline and polyethylene glycol diglycidyl ether on a hydrophilic polyethylene porous support layer and then heating for reaction. The polyethylene-based reverse osmosis membrane prepared by the method has obviously higher flux and salt rejection rate.)
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜，尤其涉及一种高通量聚乙烯基反渗透膜及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。
背景技术
反渗透膜因具有分离效率高、能耗低和污染少等特点，已被广泛应用于家用净水器、工业纯水制造、废水处理和海水淡化等领域。目前，市场上主流的反渗透膜是交联芳香族聚酰胺复合反渗透膜，包含三层结构，即PET无纺布支撑层、聚砜多孔层和聚酰胺脱盐层。其中，PET无纺布及聚砜原料成本占反渗透膜成本的2/3以上，且其核心生产技术长期被少数几家化工公司垄断，因此生产反渗透膜的原材料成本较难降低。
近年出现了以聚乙烯微孔膜为基底的研究，制备出了低成本且具备一定渗透性能的聚乙烯复合反渗透膜。相关专利多集中在传统聚乙烯膜表面亲水性差，进行亲水化改性，来解决界面聚合过程中的水相难以在其表面均匀分散的问题，均取得了较为显著的进展。目前已公开专利主要通过有机溶剂润湿后纯水置换(例如中国公开专CN 112246104A)、浸渍亲水材料改性(例如中国公开专利CN111760464A)、低压等离子和PVA交联涂覆改性(例如中国公开专利CN109126483A)。在有机溶剂润湿后纯水置换方面，中国公开专利CN112246104A使用醇类或酚类等低表面张力的有机溶剂预先把聚乙烯材料润湿，而后去除溶剂进行使用，成功制备出反渗透膜片。在浸渍亲水材料改性方面，中国公开专利CN111760464A将聚乙烯膜置于带羟基基团聚合物溶液亲水改性后，再进一步处理制备反渗透膜，获得了显著提升的分离性能。在低压等离子和PVA交联涂覆改性方面，中国公开专利CN109126483A利用低压等离子处理聚乙烯膜后再涂覆交联PVA后制备反渗透膜的方法，更具工业化可行性，推进了聚乙烯膜在反渗透基膜领域的大范围应用。
虽然现有技术中已形成一些关于使用聚乙烯膜制备反渗透膜的技术方案，但这些技术方案在兼具工业化可行性和通量提高方面还存在改进空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高通量聚乙烯基反渗透膜，具有工业化可行性、高通量和高脱盐率的特点。
本发明的另一目的在于提供所述的高通量聚乙烯基反渗透膜的制备方法，具有操作简单、易于工业化生产等特点。
本发明的又一目的在于提供所述的高通量聚乙烯基反渗透膜在水处理组件或装置中，和/或在水处理方法中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一方面在于提供一种高通量聚乙烯基反渗透膜，其包括亲水化聚乙烯多孔支撑层，中间层和形成于中间层上的聚酰胺脱盐层；
所述中间层通过在亲水化聚乙烯多孔支撑层上涂布含氨基和磺酸基的苯系化合物、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液后加热反应制备而成。
作为含氨基和磺酸基的苯系化合物，为具有1个以上活性氨基、1个以上磺酸基和1个以上苯环基团的化合物，优选氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸钠，3,4-二氨基苯磺酸钠，2,4-二氨基苯磺酸，3,4-二氨基苯磺酸，4,4-二氨基二苯胺-2-磺酸中的一种或多种，更优选氨基苯磺酸钠。
本发明中，所述聚酰胺脱盐层通过包含具有2个以上活性氨基化合物的水相与含有多官能酰基卤的有机相通过界面聚合反应得到。
所述的具有2个以上活性氨基的化合物只要是多官能胺即可，可列举为芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能胺，所述多官能胺可以单独使用，也可以作为混合物使用。
作为芳香族多官能胺，例如，可列举间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺；
作为脂肪族多官能胺，例如，可列举亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺；
作为脂环式多官能胺，例如，可列举1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪及4-氨基甲基哌嗪；
在上述多官能胺中，更优选间苯二胺。
所述的多官能酰基卤，可列举芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能酰基卤，可以单独采用所述多官能酰基卤，也可以作为混合物使用。
作为芳香族多官能酰基卤，例如，可列举优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯；
作为脂肪族多官能酰基卤，例如，可列举丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物；
作为脂环式多官能酰基卤，例如，可列举环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯；
在上述多官能酰基卤中，更优选均苯三甲酰氯。
本发明中，所述的亲水化聚乙烯多孔支撑层为聚乙烯膜通过低压等离子体处理的、亲水化的多孔支撑膜，孔径为20-40nm。
本申请发明人意外地发现，采用低压等离子体处理聚乙烯基膜使其亲水化，极易产生膜面裂痕缺陷，若直接应用于反渗透膜制备，很难获得高的脱盐率。进一步的，在处理后的、带有裂痕缺陷的聚乙烯基膜上涂敷交联PVA制备反渗透膜，虽然脱盐率得到提升，但难以获得高的通量。而通过在亲水化聚乙烯多孔支撑层上涂布氨基苯磺酸钠、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液后加热反应生成中间层后，再制备反渗透膜，通量及脱盐率均得到显著提高。由于具有线性结构且一定分子量的聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚，在加热过程中发生交联反应，较低涂敷量即可有效覆盖膜面裂痕缺陷；对于氨基苯磺酸钠的添加，一方面，氨基苯磺酸钠参与交联反应，携带的苯环结构能够有效扩大中间层的分子链间隙，赋予中间层较高的水通量；另一方面，所携带的磺酸根能够赋予中间层优异的亲水性能，从而进一步降低中间层的水分子通过阻力。因此，在亲水化聚乙烯膜表面涂敷氨基苯磺酸钠、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液加热中间层，再用以制备反渗透膜，可以在提高反渗透膜脱盐率的同时，赋予膜优异的水通量。
本发明的高通量聚乙烯基反渗透膜，一种优选的具体实施方案中，所述多孔支撑层为亲水化的聚乙烯膜。所述亲水化聚乙烯膜的制备可采用本领域现有的公知技术进行制得，对此不作特别限定。通常多利用低压等离子体处理技术处理聚乙烯膜获得亲水化聚乙烯膜，例如，能够用中国公开专利CN109126483A中的方法制造。
本发明的第二方面在于提供前述高通量聚乙烯基反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在亲水化聚乙烯多孔支撑层上涂布含氨基和磺酸基的苯系化合物、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液，加热反应制备形成中间层；
2)将带有中间层的亲水化聚乙烯多孔支撑膜在浸润液中浸润，然后置于纯水中冲洗干净；
3)将浸润后的多孔支撑膜在具有2个以上活性氨基化合物的水相中浸泡15-30s，除去表面多余水相，再与含有多官能酰基卤的有机相接触，进行界面聚合反应，移除过量液体，干燥得到反渗透膜。
该制备方法中的含氨基和磺酸基的苯系化合物、具有2个以上活性氨基化合物、多官能酰基卤与前文具有相同的定义，即：
所述含氨基和磺酸基的苯系化合物为具有1个以上活性氨基、1个以上磺酸基和1个以上苯环基团的化合物，优选氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、2,4-二氨基苯磺酸钠，3,4-二氨基苯磺酸钠，2,4-二氨基苯磺酸，3,4-二氨基苯磺酸，4,4-二氨基二苯胺-2-磺酸中的一种或多种，更优选氨基苯磺酸钠；
所述的具有2个以上活性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能胺，优选间苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪及4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，更优选间苯二胺；
所述的多官能酰基卤为芳香族、脂肪族、或脂环式的多官能酰基卤，优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，更优选均苯三甲酰氯。
在一种优选的具体实施方案中，步骤1)亲水化聚乙烯多孔支撑层上涂布的混合溶液中，各组分含量为：含氨基和磺酸基的苯系化合物0.01-0.05wt％，聚-2-乙基-2-噁唑啉0.01-0.05wt％，聚乙二醇二缩水甘油醚0.01-0.1wt％。
步骤1)中含氨基和磺酸基的苯系化合物、聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙二醇二缩水甘油醚的混合溶液在加热条件下的反应，包括含氨基和磺酸基的苯系化合物中的氨基与聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧基团反应，也包括聚-2-乙基-2-噁唑啉在加热条件下形成的氨基与聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧基团反应。具体地，步骤1)中加热反应条件为50-80℃下反应1-5min。
在一种优选的具体实施方案中，步骤2)中浸润液为异丙醇、乙醇和甲醇中的至少一种，优选乙醇；浸润时间约1min即可。
在一种优选的具体实施方案中，步骤3)水相中活性氨基化合物的质量浓度为2.0-6.0wt％，有机相中多官能酰基卤的质量浓度为0.05-0.2wt％；
优选地，有机相与多孔支撑膜中水相界面聚合的接触时间为10-30s。
本发明的第三方面在于提供前文所述的高通量聚乙烯基反渗透膜的应用，所述高通量聚乙烯基反渗透膜应用于制备水处理组件或装置，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的高通量聚乙烯基反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的高通量聚乙烯基反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业给水反渗透纯水装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、工业给水等方法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的反渗透膜具有高通量和高脱盐率的特点，在行业内公知的处理500ppm氯化钠、0.69MPa下的测试条件下，渗透通量可达到50L/(m2·h)以上，氯化钠脱盐率可达到99.4％及以上。因此可应用于家用净水、工业给水等水处理领域。
(2)本发明提供的高通量聚乙烯基反渗透膜膜的制备方法，较传统采用PET无纺布及聚砜基膜的反渗透膜制备方法，拥有更低的制造成本。本发明的制备方法还易于工业化生产等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料信息见以下表1。
表1、主要原料信息
以下对本发明实施例或对比例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为500ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为0.69MPa，操作温度为25℃。
实施例1～3
按照以下步骤制备聚乙烯基反渗透膜，区别仅在于各实施例中原料浓度及反应参数存在表1中不同：
(1)聚乙烯膜亲水化处理：低压氧等离子体的处理功率为50W，处理压强为25Pa，处理时间为180s，对聚乙烯膜进行低压等离子体处理。然后将处理后的膜储存稳定3天，得到亲水化聚乙烯多孔支撑膜。
(2)制备中间层：配置氨基苯磺酸钠、聚-2-乙基-2-噁唑啉的混合溶液C 500g和聚乙二醇二缩水甘油醚的溶液D 500g，然后将C、D溶液室温混合得到混合溶液E。将E溶液均匀涂布至亲水化聚乙烯膜表面，然后烘箱中加热处理，60℃烘干3min得到中间层。
(3)浸润处理：将带有中间层的亲水化聚乙烯多孔支撑膜在乙醇浸润液中常温浸润1min，然后置于纯水中冲洗干净膜内的浸润液，得到浸润处理后的带有中间层的聚乙烯膜，即支撑膜。
(4)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先配制含间苯二胺的水相A500g；接着将湿态的支撑膜浸没入A溶液，除去表面多余的水分；再将其与含均苯三甲酰氯的有机相B 25g接触反应，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；最后将得到交联芳香聚酰胺反渗透膜浸泡在去离子水中待测。
实施例中各物质的浓度、工艺条件，以及对该反渗透膜进行的脱盐率、渗透通量性能评价结果记录列于表1中。
对比例1～3
按照实施例中方法制备聚乙烯基反渗透膜，但与实施例的区别在于：不进行中间层的制备及处理，以及各对比例中原料浓度及反应参数具有如表1所示不同。
对比例4～7
按照实施例中方法制备聚乙烯基反渗透膜，但与实施例的区别在于：中间层是在原料不齐全的情况下制备的，各对比例中原料浓度及反应参数具体如表1所示。
对比例中各物质的浓度、工艺条件，以及对该反渗透膜进行的脱盐率、渗透通量性能评价结果记录列于表1中。
表1、实施例1-3及对比例1-7中制备条件及产品评价结果
实施例4～8
按照实施例3中方法制备聚乙烯基反渗透膜，区别仅在于各原料选型及用量具有如下表2中不同。对该反渗透膜进行的脱盐率、渗透通量性能评价结果记录列于表2中。
表2、实施例4-8中制备条件及产品评价结果
结合表1、表2的实验结果，在聚乙烯基膜上采用本发明的中间层进行改性，制得的反渗透膜具备明显更高的通量和脱盐率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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