一种zif-8/6fda-bi：dam(1:1)杂化膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种zif-8/6fda-bi：dam(1:1)杂化膜及其制备方法和应用 (A ZIF-8/6 FDA-BI: DAM (1:1) hybrid membrane and preparation method and application thereof ) 是由 樊燕芳 李南文 袁茜娅 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜及其制备方法和应用。该ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜以6FDA-BI：DAM(1:1)为基质,以ZIF-8为填料,以该ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜的总质量为100％计,填料ZIF-8的质量分数为10wt％-40wt％。本发明还提供了上述ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜的制备方法。本发明的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜具有高MOFs负载量且界面无缺陷,可以用于分离H-(2)/CH-(4)混合气、CO-(2)/CH-(4)混合气。(The invention provides a ZIF-8/6 FDA-BI: DAM (1:1) hybrid membrane, and preparation method and application thereof. The ZIF-8/6 FDA-BI: DAM (1:1) hybrid membranes were prepared at 6FDA-BI: DAM (1:1) is used as a matrix, ZIF-8 is used as a filler, and the ZIF-8/6 is prepared by mixing the components of FDA-BI: the total mass of the DAM (1:1) hybrid membrane is 100%, and the mass fraction of the filler ZIF-8 is 10-40 wt%. The invention also provides the ZIF-8/6 FDA-BI: a method for preparing a DAM (1:1) hybrid membrane. ZIF-8/6FDA-BI of the present invention: DAM (1:1) hybrid membranes have high MOFs loading and no defects at the interface, and can be used for separating H 2 /CH 4 Mixed gas, CO 2 /CH 4 And (4) mixing the gases.)
技术领域
本发明涉及一种分离膜及其制备方法，尤其涉及一种ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜及其制备方法，属于气体分离技术领域。
背景技术
膜分离技术作为一类节能型气体分离技术以其能耗低、成本低、效率高、占地面积小等优点脱颖而出，成为目前的研究热点。常见的气体分离膜材料包括聚合物膜、无机膜及杂化膜等。其中，杂化膜也叫混合基质膜(MMMs)是基于无机材料/聚合物制备而成的一种膜材料，兼具聚合物膜易加工以及无机膜稳定性高、分离性能优异的优点，同时又克服了渗透率和选择性不能同时提高的问题，受到了科研人员的广泛关注。常用的分散相有沸石分子筛、碳纳米管、介孔及无孔纳米材料、金属有机框架材料等。金属有机框架材料(MOFs)因比表面积较大、多孔且孔道结构可调、含有不饱和金属位点、表面可修饰的优点，使其成为制备杂化膜的理想分散相。
要进一步优化杂化膜的分离性能，就必须提高MOFs掺杂量以最大可能发挥MOFs的独特分子筛分特性。然而随着填料含量增加，两相相容性变差，杂化膜容易出现颗粒团聚、链段僵化、相界面缺陷结构等问题，所以制造具有高填充量的无缺陷的杂化膜充满挑战性，一般填充量不会超过30wt.％。为了改善界面缺陷，提高膜材料的分离性能，需对其进行改性处理，交联是最简单而又有效的改性方法。
CN105289337A公开了一种可交联聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。具体提供了一种可交联聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。首先合成聚酰亚胺聚合物，然后对聚酰亚胺聚合物功能化修饰，将其涂膜后在真空或惰性气氛下，120-220℃化学交联24h。其中CO2/CH4选择性交联后最高达到46，比交联前提高了64％。但是，该方法采用真空或惰性气氛交联且交联24h，操作复杂且能耗较高，而选择性提升较少。
CN110433668A公开了一种UiO-66-NH2与PIM-1原位交联基质膜及其制备方法。采用UiO-66-NH2为无机填料，PIM-1为聚合物。MOF与PIM-1原位交联复合基质膜的CO2通量提高了近一倍，而且CO2/CH4选择性由PIM-1膜的12.3和UiO-66-NH2/PIM-1共混膜的12.0提高到31.9。但是，该方法采用UIO-66与聚合物单体共聚，随后后处理得到交联膜，该工作中MOFs的最高负载量为38％，该制备工艺复杂，尚未报道H2/CH4的分离性能。
Kertik,A.,et al.(Highly selective gas separation membrane using in-situ amorphised metal-organic frameworks.Energy Environ Sci,2017:p.10.1039.C7EE01872J.)介绍了一种新型的基于非晶态ZIF-8的混合基质膜，它能以较高的选择性分离CO2/CH4混合物。该工作采用Matrimid作为聚合物相，ZIF-8为无机填料制备混合基质膜，然后在空气气氛下进行热处理。二元混合气气体渗透结果显示，掺杂量40wt.％的ZIF-8/Matrimid膜在250℃和350℃下交联24h后，在10bar和35℃测试条件下CO2渗透率分别为11.8±1.3、4.9±1.2Barrer，CO2/CH4选择性分别达到52.6±1.9、91.5±12。尽管该膜的CO2/CH4选择性有显著提升，膜的CO2渗透率很低，不能满足工业应用需求。
CN101959577A公开了一种高性能UV交联聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜。采用多孔分子筛作为分散填料，聚合物作为连续聚合物基质，其在聚合物基质与分子筛的界面上没有大空穴或只具有小于几埃的空穴。对CO2/CH4和H2/CH4体系呈现出显著增强气体分离选择性和透过性。但是，其选择的聚合物本身渗透率较低、混合基质膜的选择性较纯膜提升较少。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种MOFs负载量高且界面无缺陷，同时具有优异的气体分离性能的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜及其制备方法。
为实现上述任一目的，本发明首先提供了一种ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐-2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑-2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺)杂化膜，该ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜以含咪唑结构的聚酰亚胺6FDA-BI：DAM(1:1)为基质，以ZIF-8为填料，其中，以该ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜的总质量为100％计，填料ZIF-8的质量分数为10wt％-40wt％。其中，该ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜的厚度为40μm-70μm。
本发明还提供了上述ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
将6FDA-BI：DAM(1:1)溶解于第一溶剂中，得到第一混合溶液；
将ZIF-8分散于第二溶剂中，得到第二混合溶液；
将第一混合溶液与第二混合溶液混合，得到混合液；其中，第一溶液的加入量以6FDA-BI：DAM(1:1)的质量计，第二溶液的加入量以ZIF-8的质量计，ZIF-8的质量分数为10％-40％(优选10％、20％、30％或40％)；
将混合液均匀涂覆在基底上，烘干，从基底上分离出薄膜，将薄膜在无水甲醇中浸泡12h-24h(优选12h)，进行干燥，在200℃-400℃下热交联10h-24h，得到ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)热交联杂化膜。
在本发明的制备方法中，将ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜进行热交联时，6FDA-BI：DAM(1:1)中的甲基被氧化，形成亚甲基提供交联位点，使ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜发生氧化交联，增强聚合物与ZIF-8的相互作用力，通过这种方法，可以使杂化膜的MOFs负载量更大、性能更优异。本发明通过将ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜进行热交联形成分离性能极高的热交联膜。
在本发明的一
具体实施方式
中，制备第一混合溶液和第二混合溶剂时，第一混合液溶剂和第二混合液溶剂采用同一种溶剂，可采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。
在本发明的一具体实施方式中，在第一混合溶液中，以6FDA-BI：DAM(1:1)的质量计，第一溶剂的添加量为0.05g/mL-0.1g/mL。在第二混合溶液中，以ZIF-8的质量计，第二溶剂的添加量为0.02g/mL-0.2g/mL。
在本发明的一具体实施方式中，ZIF-8按照以下步骤制备得到：
将70mL含有3.3g(40mmol)2-甲基咪唑(分子量：82.1)的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO3)2.6H2O(分子量：297.4)的甲醇溶液中，室温下搅拌24小时，然后离心分离，所得固体用50mL甲醇洗涤3次，最后在真空箱内80℃干燥12小时，得到白色的ZIF-8粉末。
在本发明的一具体实施方式中，6FDA-BI：DAM(1:1)按照以下步骤制备得到：
2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BI)的摩尔比为1:1。首先在低温(～5℃)下产生高分子量聚酰胺酸(PAA)，将DAM(1.5022g，0.01mol)和BI(2.2426g，0.01mol)与NMP(N-甲基吡咯烷酮)(50mL)溶解于100mL圆底三颈烧瓶中，该烧瓶配有搅拌棒和氮气吹扫。待DAM和BI完全溶解在NMP中时，将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(8.8848g，0.02mol)缓慢加入上述混合溶液中，在室温下反应24小时制备高分子量聚酰胺酸溶液。
第二步是亚胺化，即通过释放水关环并产生化学稳定的聚酰亚胺(6FDA-BI：DAM(1:1))。将醋酸酐(18.9ml，0.2mol)和3-甲基吡啶(1.94ml，0.02mol)依次注入上述反应混合物中，反应24h，完成聚酰胺酸的亚胺化反应。由此，成功地合成了6FDA-DAM聚酰亚胺溶液。最后，用甲醇沉淀和洗涤所得的聚酰亚胺溶液，然后在100℃-120℃下真空干燥12h-24h，得到6FDA-BI：DAM(1:1)聚酰亚胺。
在本发明的一具体实施方式中，将制备得到的6FDA-BI：DAM(1:1)和ZIF-8分别在120℃和80℃下干燥。该干燥步骤可以在真空烘箱中进行。
在本发明的一具体实施方式中，热交联的升温速度为0.25℃/min-10℃/min。
在本发明的一具体实施方式中，烘干是在50℃-80℃(优选60℃)下烘干2h-10h(优选5h)。
在本发明的一具体实施方式中，真空干燥是在120℃干燥12h。
在本发明的一具体实施方式中，制备第二混合溶液时，包括以下步骤：
将ZIF-8分散于第二溶剂中，搅拌1h-2h，在100W-120W下超声处理10min-20min直到颗粒均匀分散在溶剂中，得到第二混合溶液。
在本发明的一具体实施方式中，制备混合液时，包括以下步骤：
将第一混合溶液与第二混合溶液混合搅拌2h-5h，超声5min-20min(优选10min)，得到混合液。
在本发明的一具体实施方式中，涂覆基底为陶瓷片基板或玻璃基板。在基底上进行热交联可以克服膜机械性能差的问题。
本发明的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜用于分离H2/CH4、CO2/CH4混合气。尤其是对于分离H2/CH4有突出的分离性能。
本发明又提供了一种用于分离H2/CH4的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)热交联杂化膜，其是按照本发明的上述制备方法制备得到的。比如，涂膜方法如下：
称取0.2g的6FDA-BI：DAM(1:1)溶解在1mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中。静置脱泡后流延在预热的玻璃板上，并用刮刀(75μm)控制膜厚，60℃的烘箱中浇铸5h。从玻璃基板上除去薄膜，并将其浸入无水甲醇中24小时以除去残留的溶剂。然后将膜在真空烘箱中在120℃下干燥12h，得到6FDA-BI：DAM(1:1)纯膜；
将制备得到的6FDA-BI：DAM(1:1)纯膜和ZIF-8分别在120℃和80℃的真空干燥箱中干燥；
将0.2g的干燥后的6FDA-BI：DAM(1:1)纯膜溶解在1mL的DMAC中，得到聚合物溶液；将ZIF-8分散于DMAC中，搅拌1h，在120W超声仪中超声处理10min，直到颗粒均匀分散在溶液中，得到ZIF-8溶液；将ZIF-8溶液添加到聚合物溶液中，混合并超声处理以形成均匀的液体悬浮液；将混合物倒入预热到50℃-80℃的干净玻璃板上，并用刮铲在60℃的烤箱中浇铸干燥5h。从玻璃基板上分离出薄膜，并将薄膜浸入无水甲醇中24小时以除去残留的溶剂；将薄膜在真空烘箱中在120℃下干燥12h；用铜丝将薄膜绑在钢板上放入管式炉或马弗炉中，空气气氛下200℃-400℃热处理10h，得到ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)热交联杂化膜。
本发明的制备方法制备得到的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)热交联杂化膜的MOFs负载量高且界面无缺陷，同时具有优异的气体分离性能，尤其是对H2/CH4混合气具有较高分离性能。
本发明的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)热交联杂化膜的制备方法简单易行，原料易得，能耗较低。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
本发明中采用恒体积变压力装置测试膜的渗透性能。聚合物和杂化膜的纯气体渗透率是在35℃下进行的，并且通过定制设计的恒定体积/可变压力装置使用时滞方法确定。在5bar至30bar的进料压力下测试纯净气体(H2，N2，CH4，CO2)的渗透性，在测试之前，制作一个圆膜样品，用铝带覆盖，然后用环氧树脂密封至防止泄漏。将被掩盖的膜固定在不锈钢气体渗透池中。通过将原料气引入渗透池的上游来抽空上游和下游。上游和下游压力由压力传感器记录。气体渗透率测量之前进行泄漏测试，泄漏率小于1×10-5torr/s。使用体积比为1：1的H2/CH4混合物测试了35℃下混合气体的渗透率。用气相色谱仪(Fuli GC9790 Plus)分析下游气体组成。在测量气体渗透率之前，对设备进行了泄漏检测测试，泄漏率小于1×10- 5torr/s。
对比例1
称取0.022g的ZIF-8分散在1mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌1h，在120W超声仪中超声处理10min直到颗粒均匀分散在溶液中；称取0.2g的6FDA-DAM，取其中0.05g溶解在1mL的DMAC中，待完全溶解后，与ZIF-8溶液混合搅拌2h，超声10min，得到混合溶液；将剩余的聚合物6FDA-DAM分两批(0.05、0.1g)加入上述混合溶液中，重复搅拌超声步骤各两次，形成均匀的液体悬浮液。
悬浮液脱泡后流延在预热的玻璃板上，并用刮刀(75μm)控制膜厚，60℃的烘箱中浇铸5h；从玻璃基板上除去薄膜，并将其浸入无水甲醇中24小时以除去残留的溶剂，然后将膜在真空烘箱中在120℃下干燥12h，得到40wt.％的ZIF-8/6FDA-DAM杂化膜；用铜丝将40wt.％的ZIF-8/6FDA-DAM杂化膜绑在钢板上放入管式炉或马弗炉中，空气气氛下300℃热处理10h，25℃-285℃的升温速率为10℃/min，285℃-300℃的升温速率为0.25℃/min，得到40wt.％的ZIF-8/6FDA-DAM(1:1)热交联杂化膜。
对此膜进行气体分离性能测试；该膜的单组分H2的渗透率为140.4Barrer，H2/CH4选择性为34.3。
对比例2
称取0.086g的ZIF-8分散在1mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌1h，在120W超声仪中超声处理10min直到颗粒均匀分散在溶液中；称取0.2g的6FDA-BI：DAM(1:1)，取其中0.05g溶解在1mL的DMAC中，待完全溶解后，与ZIF-8溶液混合搅拌2h，超声10min，得到混合溶液；将剩余的聚合物6FDA-BI：DAM(1:1)分两批(0.05g、0.1g)加入上述混合溶液中，重复搅拌超声步骤各两次，形成均匀的液体悬浮液。
悬浮液脱泡后流延在预热的玻璃板上，并用刮刀(75μm)控制膜厚，60℃的烘箱中浇铸5h；从玻璃基板上除去薄膜，并将其浸入无水甲醇中24小时以除去残留的溶剂；然后将膜在真空烘箱中在120℃下干燥12h，得到30wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜；用铜丝将30wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜绑在钢板上放入管式炉或马弗炉中，空气气氛下300℃热处理10h，25℃-285℃的升温速率为10℃/min，285℃-300℃的升温速率为0.25℃/min，得到30wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)热交联杂化膜。
对此膜进行气体分离性能测试；该膜的单组分H2的渗透率为312.2Barrer，H2/CH4选择性为79.6。
对比例3
称取0.133g的ZIF-8分散在1mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌1h，在120W超声仪中超声处理10min直到颗粒均匀分散在溶液中；称取0.2g的6FDA-BI：DAM(1:1)，取其中0.05g溶解在1mL的DMAC中，待完全溶解后，与ZIF-8溶液混合搅拌2h，超声10min，得到混合溶液；将剩余的聚合物6FDA-BI：DAM(1:1)分两批(0.05g、0.1g)加入上述混合溶液中，重复搅拌超声步骤各两次，形成均匀的液体悬浮液。
悬浮液脱泡后流延在预热的玻璃板上，并用刮刀(75μm)控制膜厚，60℃的烘箱中浇铸5h；从玻璃基板上除去薄膜，并将其浸入无水甲醇中24小时以除去残留的溶剂；然后将膜在真空烘箱中在120℃下干燥12h，得到未交联的40wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜。
对此膜进行气体分离性能测试；该膜的单组分H2的渗透率为715.0Barrer，H2/CH4选择性为23.4。
对比例4
称取0.133g的ZIF-8分散在1mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌1h，在120W超声仪中超声处理10min直到颗粒均匀分散在溶液中；称取0.2g的6FDA-BI：DAM(1:1)，取其中0.05g溶解在1mL的DMAC中，待完全溶解后，与ZIF-8溶液混合搅拌2h，超声10min，得到混合溶液。将剩余聚合物6FDA-BI：DAM(1:1)分两批(0.05g、0.1g)加入上述混合溶液中，重复搅拌超声步骤各两次，形成均匀的液体悬浮液。
悬浮液脱泡后流延在预热的玻璃板上，并用刮刀(75μm)控制膜厚，60℃的烘箱中浇铸5h；从玻璃基板上除去薄膜，并将其浸入无水甲醇中24小时以除去残留的溶剂；将薄膜在真空烘箱中在120℃下干燥12h，得到40wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜；用铜丝将40wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜绑在钢板上放入管式炉或马弗炉中，空气气氛下200℃热处理10h(第一段的升温速率为10℃/min，第二段的升温速率为0.25℃/min)，得到200℃热处理的40wt％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜。
对此膜进行气体分离性能测试；该膜的单组分H2的渗透率为821.3Barrer，H2/CH4选择性为57.1。
实施例1
本实施例提供了一种ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)热交联杂化膜的制备方法，具体工艺包括以下步骤：
ZIF-8按照以下步骤制备得到：
将70mL含有3.3g(40mmol)2-甲基咪唑(分子量：82.1)的甲醇溶液加入到70mL含有1.5g(5mmol)Zn(NO3)2.6H2O(分子量：297.4)的甲醇溶液中，室温下搅拌24小时，然后离心分离，所得固体用50mL甲醇洗涤3次，最后在真空箱内80℃干燥12小时，得到白色的ZIF-8粉末。
6FDA-BI：DAM(1:1)按照以下步骤制备得到：
DAM与BI的摩尔比为1:1；合成是两步反应，首先在低温(～5℃)下产生高分子量聚酰胺酸(PAA)，将DAM(1.5022g，0.01mol)和BI(2.2426g，0.01mol)与NMP(N-甲基吡咯烷酮)(50mL)溶解于100mL圆底三颈烧瓶中，该烧瓶配有搅拌棒和氮气吹扫。待DAM和BI完全溶解在NMP中时，将6FDA(8.8848g，0.02mol)缓慢加入上述混合溶液中，在室温下反应24小时制备高分子量聚酰胺酸溶液。
第二步是亚胺化，即通过释放水关环并产生化学稳定的聚酰亚胺(6FDA-BI：DAM(1:1))；将醋酸酐(18.9ml，0.2mol)和3-甲基吡啶(1.94ml，0.02mol)依次注入上述反应混合物中，反应24h，完成聚酰胺酸的亚胺化反应；由此，成功地合成了6FDA-DAM聚酰亚胺溶液；最后，用甲醇沉淀和洗涤所得的聚酰亚胺溶液，然后在100℃下真空干燥24小时，得到6FDA-BI：DAM(1:1)。
称取0.133g的ZIF-8分散在1mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌1h，在120W超声仪中超声处理10min直到颗粒均匀分散在溶液中。称取0.2g的6FDA-BI：DAM(1:1)，取其中0.05g溶解在1mL的DMAC中，待完全溶解后，与ZIF-8溶液混合搅拌2h，超声3min，得到混合溶液。将剩余的聚合物6FDA-BI：DAM(1:1)分两批(0.05g、0.1g)加入上述混合溶液中，重复搅拌超声步骤各两次，形成均匀的液体悬浮液。
悬浮液脱泡后流延在预热的玻璃板上，并用刮刀(75μm)控制膜厚，60℃的烘箱中浇铸5h；从玻璃基板上除去薄膜，并将其浸入无水甲醇中24小时以除去残留的溶剂；将薄膜在真空烘箱中在120℃下干燥12h，得到40wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜；用铜丝将40wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)杂化膜绑在钢板上放入管式炉或马弗炉中，空气气氛下300℃热处理10h(第一段升温速率10℃/min，第二段升温速率0.25℃/min)，得到40wt.％的ZIF-8/6FDA-BI：DAM(1:1)热交联杂化膜。
对此膜进行气体分离性能测试；该膜的单组分H2的渗透率为68.2Barrer，H2/CH4选择性为150.3。
表1为对比例与实施例的H2/CH4气体渗透性能的对比结果。
表1
H<sub>2</sub>渗透率(Barrer)
H<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>选择性
对比例1
140.4
34.3
对比例2
312.2
79.6
对比例3
715.0
23.4
对比例4
821.3
57.1
实施例1
68.2
150.3
由表1可以看出：通过改变聚合物、ZIF-8掺杂量、交联温度和对比未热交联膜数据，发现6FDA-BI:DAM/40％ZIF-8经过300℃在空气中热处理10h后气体渗透性降低，选择性显著提高，修复了缺陷。
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