阅读说明：本技术 一种两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜及其制备方法与应用 (Amphipathic graphene oxide modified ultrathin composite nanofiltration membrane as well as preparation method and application thereof ) 是由 张国亮 李洋 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜及其制备方法与应用。所述的制备方法为：将两亲性的氧化石墨烯分散于水溶液中得到两亲性的氧化石墨烯分散液,然后将所述的两亲性的氧化石墨烯分散液和哌嗪的水溶液混合得到水相,然后将油相均苯三甲酰氯的正己烷溶液加入到所述的水相中,界面处发生聚合反应,生成超薄膜；将超滤膜底膜放置在界面处与制得的超薄膜贴合,然后取出覆有超薄膜的超滤膜底膜进行干燥,得到两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜。本发明将两亲性的氧化石墨烯引入了界面聚合的过程中,利用水油两项的界面性质在界面聚合反应的同时将两亲性氧化石墨烯包裹在内,制备了具有较强亲水性的膜,显著提高了纳滤膜的通量。(The invention discloses an amphiphilic graphene oxide modified ultrathin composite nanofiltration membrane as well as a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: dispersing amphiphilic graphene oxide in an aqueous solution to obtain an amphiphilic graphene oxide dispersion solution, mixing the amphiphilic graphene oxide dispersion solution and an aqueous solution of piperazine to obtain a water phase, adding an n-hexane solution of oil-phase trimesoyl chloride into the water phase, and carrying out polymerization reaction at an interface to generate a ultrathin membrane; and placing the ultrafiltration membrane base membrane at the interface to be attached to the prepared ultrathin membrane, and then taking out the ultrafiltration membrane base membrane coated with the ultrathin membrane for drying to obtain the amphiphilic graphene oxide modified ultrathin composite nanofiltration membrane. According to the invention, amphiphilic graphene oxide is introduced into the interfacial polymerization process, and the amphiphilic graphene oxide is wrapped in the interfacial polymerization reaction by using the interfacial properties of water and oil, so that a membrane with stronger hydrophilicity is prepared, and the flux of the nanofiltration membrane is obviously improved.)

一种两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及一种两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜及其制备方法与应用，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。

背景技术

由L-S法制备的各向异性反渗透/纳滤膜厚度较大，且在高压下极易压密，对压力驱动膜不利，为解决这些缺陷，1972年，Cadotte第一次运用界面聚合法制备出高性能的反渗透复合膜NS100，其脱盐率和水通量比L-S法制备的膜大为提高，目前全世界的反渗透/纳滤膜有90％是用界面聚合法生产出来的。

近年来，对界面聚合研究的热度依然不减，浙江大学的张灵老师团队对界面聚合纳滤膜的形成过程进行了深度分析，使用了不同的抑制剂调控界面聚合所得的膜表面，构造了图灵结构。许多团队通过表面改性、粒子掺杂等方式提升界面聚合膜的性能。但现在实际应用中界面聚合膜的通量低导致水处理的效率不够高。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的是制备两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜实现高效水处理，应用于海水淡化。

本发明的技术方案：

首先制备具有两亲性能的氧化石墨烯片，将其掺入水相中进行界面聚合，再将超薄层转移到自制的超滤膜表面通过界面聚合的方式制备聚酰胺层，热处理后浸入水中保存得到改性的界面聚合膜。

一种两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜，具体按照如下方法进行制备：

(1)将两亲性的氧化石墨烯分散于水溶液中得到浓度为0.01～0.8g/L的两亲性的氧化石墨烯(AJN)分散液，然后将所述的两亲性的氧化石墨烯(AJN)分散液和质量分数为0.1％～3％哌嗪的水溶液混合得到水相，然后将油相质量分数为0.01％～1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液加入到所述的水相中，所述的油相和水相的界面处发生聚合反应，生成超薄膜；所述两亲性的氧化石墨烯与哌嗪的质量比为0.1～20：1；

(2)将超滤膜底膜放置在界面处靠近所述的油相侧与步骤(1)制得的超薄膜完全贴合，然后取出覆有超薄膜的超滤膜底膜放入烘箱中干燥，得到两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜，而后放在水中保存。

进一步，步骤(1)中，所述的两亲性的氧化石墨烯合成方法如下，将白色木薯淀粉与去离子水混合均匀得到浓度为0.16g/mL的淀粉溶液，将1mg/mL的氧化石墨烯分散液缓慢地加入到所述的淀粉溶液中，并在室温下搅拌8小时，得到淀粉微球用去离子水和乙醇洗涤后与无水乙醇溶液混合得到淀粉微球的无水乙醇溶液，所述的无水乙醇的加入量以所述的白色木薯淀粉的质量计为5mL/mg，然后向所述淀粉微球的无水乙醇溶液中加浓度为6mg/mL的烷基胺的无水乙醇溶液，所述的烷基胺的无水乙醇与所述的淀粉微球的无水乙醇溶液的体积比为1:4；在室温下温和搅拌12h，得到的微球用无水乙醇洗涤后再次分散在无水乙醇中，并超声10～30min然后在50～80℃下加热10～30min交替3次，得到两相，取上部相过滤和干燥，得到AJN。

再进一步，所述的氧化石墨烯的制备方法如下，由改性的Hummers法制备氧化石墨，将鳞片石墨、硝酸钠在冰浴下加入98％的浓硫酸中，不断搅拌缓慢加入高锰酸钾，冰浴下搅拌1～6h，而后在35℃下恒温反应0.5～8h，缓慢加入去离子水，98℃恒温反应20～200min，冷却后缓慢加入30％过氧化氢，离心后得到产物，稀盐酸洗涤数次后烘干得到氧化石墨；所述的鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1∶0.25～2.5∶1～5；所述的去离子水的加入量以所述的鳞片石墨的质量计为40～120ml/g。

进一步，步骤(2)中，所述的干燥温度为60～90℃。

进一步，所述的超滤膜底膜的制备方法为：将底膜材料溶于极性有机溶剂中得到质量分数为8％～20％的铸膜液，所得铸膜液搅拌12h，静置4h以上，将其倒于玻璃板上，用200μm的刮刀刮平，空气中放置15s左右，随后浸入水浴中完成相转化，在水中浸泡12h以上，得到超滤膜底膜，剪成所需大小备用。

再进一步，所述的底膜材料包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺等。

再进一步，所述的极性有机溶剂有N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等。

本发明所述的两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜应用于海水淡化。

与现有技术相比，本发明的优点在于：将两亲性的氧化石墨烯引入了界面聚合的过程中，利用水油两项的界面性质在界面聚合反应的同时将两亲性氧化石墨烯包裹在内，制备了具有较强亲水性的膜，显著提高了纳滤膜的通量。

下面通过实例来进一步说明本发明。

附图说明

图1两亲性氧化石墨烯改性超薄复合纳滤膜表面SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

复合膜制备中所需的材料与试剂：

聚砜(PSF)上海曙光化学厂，聚偏氟乙烯(PVDF)上海曙光化学厂，聚醚砜(PES)上海曙光化学厂，聚丙烯(PP)上海曙光化学厂，聚丙烯腈(PAN)上海曙光化学厂，聚氯乙烯(PVC)上海曙光化学厂，无水甲醇阿拉丁试剂(上海)有限公司，高纯鳞片石墨、高锰酸钾、30％双氧水(H2O2)阿拉丁试剂(上海)有限公司，高锰酸钾(KMnO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、氯化镁(MgCl2)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)国药集团化学试剂有限公司。

实例1

聚砜超滤膜的制备：配置质量分数为12％的铸膜液，原料与极性溶剂分别为聚砜与NMP。采用相转化法刮制成超滤膜，剪成所需大小备用。

制备两亲性的氧化石墨烯(AJN)：将40g白色木薯淀粉与250mL去离子水混合，连续搅拌。100mg GO均匀分散在100mL DI水中，超声一段时间，然后将GO分散液缓慢地加入到水中淀粉混合物中，并在室温下搅拌8小时，用DI水和乙醇洗涤后，将淀粉微球与200mL无水乙醇溶液混合，然后加入溶解在50mL无水乙醇中的300mg烷基胺，在室温下温和搅拌12h进行。用无水乙醇洗涤后，将淀粉微球再次分散在无水乙醇中，并交替进行超声和加热，超声15min，然后在55℃下加热15min，交替3次。流体系统分成两个相，上部相中分散有AJN。经过过滤和干燥，得到约为70mg AJN。

膜的制备：配置质量分数为2％的哌嗪水溶液20mL，放入0.1g/L的AJN水溶液3mL，称为A；配置质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液称为B；将B溶液倒入A溶液的上方，在界面处进行聚合反应生成超薄膜。随后将其亲水面朝上转移至自制的超滤底膜上，烘箱中干燥10min，而后转移至水相保存。

性能测试：于错流装置上测试膜的性能，于0.6MPa、25L/h下，膜的水通量为15.6L/(m²·h·bar)，硫酸钠截留率为95.8％。

实例2

聚砜超滤膜的制备：配置质量分数为12％的铸膜液，原料与极性溶剂分别为聚砜与NMP。采用相转化法刮制成超滤膜，剪成所需大小备用。

制备两亲性的氧化石墨烯(AJN)：将40g白色木薯淀粉与250mL去离子水混合，连续搅拌。100mg GO均匀分散在100mL DI水中，超声一段时间，然后将GO分散液缓慢地加入到水中淀粉混合物中，并在室温下搅拌8小时。用DI水和乙醇洗涤后，将淀粉微球与200mL无水乙醇溶液混合，然后加入溶解在50mL无水乙醇中的300mg烷基胺。允许反应在室温下温和搅拌12h进行。用乙醇洗涤后，将淀粉微球再次分散在无水乙醇中，并交替进行超声和加热，超声15min，然后在55℃下加热15min，交替3次。流体系统分成两个相，上部相中分散有AJN。经过过滤和干燥，得到约为70mg AJN。

膜的制备：配置质量分数为2％的哌嗪水溶液20mL，放入0.1g/L的AJN水溶液6mL，称为A；配置质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液称为B；将B溶液倒入A溶液的上方，在界面处进行聚合反应生成超薄膜。随后将其亲水面朝上转移至自制的超滤底膜上，烘箱中干燥10min，而后转移至水相保存。

性能测试：于错流装置上测试膜的性能，于0.6MPa、25L/h下，膜的水通量为14.2L/(m²·h·bar)，硫酸钠截留率为96.0％。

对比例1

聚砜超滤膜的制备：配置质量分数为12％的铸膜液，原料与极性溶剂分别为聚砜与NMP。采用相转化法刮制成超滤膜，剪成所需大小备用。

制备两亲性的氧化石墨烯(AJN)：将40g白色木薯淀粉与250mL去离子水混合，连续搅拌。100mg GO均匀分散在100mL DI水中，超声一段时间，然后将GO分散液缓慢地加入到水中淀粉混合物中，并在室温下搅拌8小时。用DI水和乙醇洗涤后，将淀粉微球与200mL无水乙醇溶液混合，然后加入溶解在50mL无水乙醇中的300mg烷基胺。允许反应在室温下温和搅拌12h进行。用乙醇洗涤后，将淀粉微球再次分散在无水乙醇中，并交替进行超声和加热，超声15min，然后在55℃下加热15min，交替3次。流体系统分成两个相，上部相中分散有AJN。经过过滤和干燥，得到约为70mg AJN。

膜的制备：配置质量分数为2％的哌嗪水溶液20mL，称为A；配置质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液称为B；将B溶液倒入A溶液的上方，在界面处进行聚合反应生成超薄膜。随后将其亲水面朝上转移至自制的超滤底膜上，烘箱中干燥10min，而后转移至水相保存。

性能测试：于错流装置上测试膜的性能，于0.6MPa、25L/h下，膜的水通量为10.2L/(m²·h·bar)，硫酸钠截留率为95.3％。