氯离子插层LDHs及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 氯离子插层LDHs及其制备方法与应用 (Chloride ion intercalation LDHs and preparation method and application thereof ) 是由 赵春霞 张春辉 张冠腾 周郡 李天一 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氯离子插层LDHs及其制备方法与应用,该氯离子插层LDHs的制备方法包括如下步骤：(1)将氯化镍和氯化铁的混合盐溶液与氢氧化钠溶液同时滴加到反应器皿中,滴加过程控制反应pH值,滴加完毕后继续搅拌；(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至微波合成仪,进行陈化反应；(3)反应结束后,将产物抽滤、洗涤、真空干燥。本发明采用微波辅助共沉淀双滴法成功制备了氯离子插层的镍铁LDHs(CNF-LDHs),明显简化了LDHs制备过程,缩短了制备时间,提高了硝酸盐选择吸附性能。(The invention provides chloride ion intercalated LDHs and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the chloride ion intercalated LDHs comprises the following steps: (1) dripping the mixed salt solution of nickel chloride and ferric chloride and sodium hydroxide solution into a reaction vessel simultaneously, and controlling the reaction in the dripping process p H value, continuously stirring after the dropwise adding is finished; (2) transferring the mixed solution obtained in the step (1) to a microwave synthesizer for aging reaction; (3) after the reaction is finished, the product is filtered, washed and dried in vacuum. The invention successfully prepares the nickel-iron LDHs (CNF-LDHs), obviously simplifies the preparation process of LDHs, shortens the preparation time and improves the selective adsorption performance of nitrate.)
技术领域
本发明涉及层状双金属氢氧化物及其制备方法与应用，尤其是涉及氯离子插层LDHs及其制备方法与应用。
背景技术
近几十年来，水体中氮素污染成为全球关注的首要问题。许多国际和政府组织建立了框架，以降低环境和粮食产品中的硝酸盐污染程度，并且大多数国家制定了相关的控制标准。当前，我国地表水体中氮素主要来源于城镇污水处理厂的点源排放以及农业部门大量使用氮肥的面源排放。总氮是我国衡量水体质量标准的重要指标，总氮简称TN，指水中存在的含氮化合物，其中有机氮、亚硝酸盐氮以及氨氮的含量对总氮数值影响较小；硝酸盐氮的含量对总氮的数值起到决定作用。我国污水处理厂尾水指标与地表水环境IV类标准相比，氨氮指标符合标准，总氮指标超标较多。据研究显示：在我国采集的738份地下水硝酸盐数据中，最大值达到了179 mg/L，均值为10.5 mg/L，约27.4%的数据超标，超过了国家地下水质量标准。因此，降低污水处理厂尾水的总氮浓度需从降低硝酸盐氮浓度着手。
水体中硝酸盐的常规处理技术大致可以分成生物技术和物化技术。生物技术主要包括生物反硝化法和活性污泥法，生物反硝化法需要充足的有机碳源，而通常城镇废水难以达到，需要复杂的控制过程和连续监控；活性污泥法中的污泥微粒易受到碳氮比、温度、水力负荷等因素的影响。物化技术可分为离子交换、反渗透、电渗析、吸附、金属还原、催化还原、电化学还原等，其中，吸附法因其操作容易、设计简单等优点，被普遍认为是较好的处理方法。
在水处理领域主要的硝酸盐吸附剂类型有：活性炭、黏土矿物、沸石、壳聚糖、农业废弃物、工业废料粉煤灰及矿渣等。但以上吸附剂都存在容量小、选择性不高等问题，因此急需大吸附容量并且具备一定选择吸附性的硝酸盐吸附剂。
层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs），即水滑石类化合物具有大比表面积、层板带正电、层间阴离子可交换等优良特性。同时，LDHs化学组成灵活多变，金属元素和层间客体阴离子可调节，通过调节可以得到不同物化性质的LDHs材料。与其他吸附剂相比，LDHs具有丰富的层间离子和官能团(如-OH)，可以通过静电吸附、同构取代、氢氧化物表面沉淀和表面络合作用对金属阳离子进行去除，通过层间阴离子交换作用对水中的阴离子进行吸附去除，另外，对带电有机污染物也具有较好的吸附性能。
传统的LDHs制备方法包括共沉淀法和水热合成法两大类，通常制备过程复杂，耗时长，对水中硝酸盐的选择性差。
发明内容
本发明的目的就是提供一种氯离子插层LDHs及其制备方法与应用，以解决现有LDHs制备过程复杂，耗时长，对水中硝酸盐的选择性差的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种氯离子插层LDHs的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯化镍和氯化铁的混合盐溶液与氢氧化钠溶液同时滴加到反应器皿中，滴加过程控制反应pH值，滴加完毕后继续搅拌，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液转移至微波合成仪，进行陈化反应；
（3）反应结束后，将产物抽滤、洗涤、真空干燥。
反应方程式如下：
4NiCl2 + FeCl3 + 10NaOH + 2H2O → Ni4Fe(OH)10Cl·2H2O + 10NaCl。
步骤（1）中，氯化镍和氯化铁的摩尔比为3:1~5:1，优选为4:1，反应过程pH值为9~11，优选为10。
步骤（2）中，微波反应温度为100~140℃，优选为100℃，微波反应时间为15~45min，优选为15min。
步骤（3）中，用蒸馏水和无水乙醇分别抽滤洗涤，60℃真空干燥24小时。
本发明还提供了一种磁性氯离子插层LDHs的制备方法，包括如下步骤：
（1）先向盛有去离子水的反应器皿中投加纳米Fe3O4磁核，超声分散，再将氯化镍和氯化铁的混合盐溶液与氢氧化钠溶液同时滴加到反应器皿中，滴加过程控制反应pH值，滴加完毕后继续搅拌，得混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液转移至微波合成仪，进行陈化反应；
（3）反应结束后，将产物抽滤、洗涤、真空干燥。
所述纳米Fe3O4磁核采用微波-溶剂热法制备，制备过程为：将聚乙二醇加到乙二醇中，加热溶解后，加入FeCl3·6H2O，搅拌溶解，随后加入CH3COONa·3H2O，待溶液混合均匀后转移到微波反应管中，放入微波合成仪，设置参数进行反应；待温度自然冷却到50℃以下后，取出微波管，在外加磁场下进行磁分离，并使用去离子水和乙醇进行多次冲洗，去除反应多余的溶剂，在真空干燥箱中60℃下烘干。
本发明的氯离子插层LDHs在吸附水中硝酸盐技术中的应用，吸附条件为：水中初始NO3 -浓度为10 mg/L，氯离子插层LDHs的投加量为1.0 g/L，吸附时间为30 min时，磁力搅拌转速为600 r/min。去除率为60.5%，吸附容量为6.53 mg/g，显著优于尿素法制备的LDHs。
本发明还提供了上述氯离子插层LDHs的再生方法，采用微波辅助碱液再生法，所用解吸液由氯化钠和氢氧化钠配制而成，解吸微波温度为60~100℃，解吸微波时间为10~30min。
解吸液中氯化钠溶液的浓度为0.01mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.025~0.1mol/L，优选为0.1 mol/L，两者的体积比为1:1。优选的解吸微波温度为100℃，解吸时间为30min。
本发明采用微波辅助共沉淀双滴法制备了（磁性）氯离子插层镍铁LDHs（CNF-LDHs）吸附剂，用于去除水中低浓度的硝酸盐，具有优良的硝酸盐吸附性能，性能稳定，并可实现较好的再生。
本发明的制备方法合成过程简单，耗时少，明显简化了LDHs制备过程，缩短了制备时间，不需高温煅烧，不添加有机试剂，绿色高效。
本发明制备的氯离子插层镍铁LDHs，层间离子为氯离子，双金属为镍铁，属于氯离子插层类，通过层间氯离子交换以及表面吸附作用，即可实现良好的硝酸盐吸附效果，显著提高了LDHs对水中硝酸盐的选择吸附性能，即使用于实际地表水中硝酸盐的去除，去除率均超过60%。对硝酸盐的去除效果明显优于市售氯型717阴离子交换树脂。
本发明还制备了磁性氯离子插层镍铁LDHs，与外磁场控制下的反应器联用，使得吸附过程更加简单，出水无需与纳米吸附剂分离，无吸附剂流失，且方便更换新吸附剂。
同时，本发明还提供了氯离子插层镍铁LDHs的微波辅助碱液再生方法，解吸时间短、速度快，将解吸附时间由4 h减少至30 min，氯化钠浓度由1.0 mol/L降至0.01 mol/L，再生率由61.8%提升至67.4%。再生方法的改进，实现了CNF-LDHs对水中硝酸盐的连续高效绿色去除。
附图说明
图1是氯离子插层CNF-LDHs样品的XRD谱图。
图2是氯离子插层CNF-LDHs样品的红外光谱图。
图3是氯离子插层CNF-LDHs样品的高分辨率透射电镜图（HRTEM）。
图4是吸附时间对水中硝酸盐去除效果的影响。
图5是初始浓度对水中硝酸盐去除效果的影响。
图6是溶液pH值对水中硝酸盐去除效果的影响。
图7是共存离子对水中硝酸盐去除效果的影响，图中：1号、2号、3号、4号实验分别对应溶液中共存离子为Cl-、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-，5号为只含有10 mg/L的硝酸盐的对照实验。
图8是投加量对水中硝酸盐去除效果的影响。
图9是安洲大桥(a)、南刘庄(b)、东风公园(c)和东湖(d)水样吸附效果。
图10是磁性CNF-LDHs磁性展示，图中：左侧为制备的磁性CNF-LDHs，右侧为在磁铁的作用下，瓶中的磁性吸附剂被外磁场吸引至瓶体的右侧壁。
图11是磁性CNF-LDHs红外光谱图。
图12是磁性CNF-LDHs样品HRTEM图。
具体实施方式
在以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂未表明来源和规格的均为市售分析纯或色谱纯。
表1 所用仪器列表
实施例1：CNF-LDHs的制备
以镍铁比为4:1，取氯化镍0.008 mol/L，即1.9015g；氯化铁0.002 mol/L，即0.5406 g于10 mL蒸馏水中60℃加热搅拌溶解后，超声分散混合20min。配置1 mol/L的氢氧化钠溶液，即取4 g氢氧化钠溶于100 mL蒸馏水中搅拌均匀。在室温剧烈搅拌下将镍铁混合盐溶液与氢氧化钠溶液缓慢滴加于盛有40 mL的蒸馏水的烧杯中。镍铁混合盐溶液和氢氧化钠溶液采用蠕动泵控制滴加速度，滴加过程中使用pH计控制反应pH值稳定在10，直至镍铁混合盐溶液滴加结束，关闭蠕动泵。在室温下继续搅拌2h后，将混合溶液转移至微波合成管中，放入微波合成仪，设置微波温度100℃，时间15 min，进行反应；待温度下降到50℃以下后，取出微波管分别用蒸馏水与无水乙醇抽滤洗涤数次后，将沉淀物在玻璃平面皿中铺薄层，60℃真空干燥24小时，获得粉状的CNF-LDHs，如果有结块的CNF-LDHs，需置于玛瑙研钵中多次研磨为粉状，说明真空干燥过程中的水分未及时抽出。
通过XRD、FTIR、HRTEM对CNF-LDHs结构特性进行了表征分析，结果如图1~3所示。
XRD表征使用德国布鲁克公司（Bruker Corporation）生产的 D8 ADVANCE 型 X射线衍射仪进行测试，测试条件为：射线源为 Cu靶，电压40 KV，电流 40 mA，入射线波长λ=0.15418 nm，扫描范围（2θ）10°~90 °，测试速度0.1 sec/step，扫描步长0.02 °。由图1可知，CNF-LDHs衍射峰峰形尖锐，在低衍射区出现了3个相对衍射强度较大的衍射峰，分别对应于层状结构（003）、（006）和（012）晶面的特征衍射峰，并且在60°附近出现了类水滑石表征结构特征峰。
FTIR表征使用Thermo Fisher公司生产的Thermo Nicolet iS5 进行测定，测量波数范围：4000 cm-1~400 cm-1，采用KBr压片法制样，混合比例为1:200，研磨后压片。由图2可知，在3439.92 cm-1附近的红外波段可以归因于类水镁石层和层间水的OH伸缩振动，在1634.70 cm-1处的强吸收归因于层间水分子的羟基变形模式，这些结果表明：样品中含有OH基团，中间层中存在水分子，此外样品在657.27 cm-1处表现出Cl-型镍铁LDHs特有的强吸收峰，但在1366.54 cm-1附近出现了CO3 2-的特征吸收峰但强度明显不高，这是由于在制备过程中溶液中含有的CO3 2-杂质不可避免地插入了CNF-LDHs层间。
HRTEM表征使用美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20型场发射透射电镜进行测试，测试条件为：加速电压200 KV，点分辨率0.24 nm，信息分辨率：0.14 nm，电子枪能量分辨率：≤0.7 eV。图3为CNF-LDHs的HRTEM图像，LDHs晶体呈薄片状，横向尺寸小于50 nm。由于共沉淀法制备的LDHs晶体产生聚集，样品的尺寸分布相对较宽。中位直径约为25 nm，与HRTEM观察结果基本一致。制备的CNF-LDHs具有明显的层状结构。
实施例2：CNF-LDHs的制备
以镍铁比为3:1；滴加过程中使用pH计控制反应pH值稳定在9；设置微波温度120℃，时间30 min，进行反应。
其他均同实施例1。
实施例3：CNF-LDHs的制备
以镍铁比为5:1；滴加过程中使用pH计控制反应pH值稳定在11；设置微波温度140℃，时间45 min，进行反应。
其他均同实施例1。
实施例4：吸附实验
以CNF-LDHs吸附硝酸盐过程中的主要影响因素进行探究优化，并以国药试剂氯型717阴离子交换树脂进行对比，见图4~8。
（1）吸附时间对CNF-LDHs吸附水中的低浓度硝酸盐影响较大，前10 min为快速吸附阶段，10 min到30 min内为缓慢吸附阶段。处理初始NO3 -浓度为10 mg/L的100 mL水样，投加量为1.0 g/L，吸附时间为30 min时，磁力搅拌转速设置为600 r/min时较为适宜，去除率为60.5%，吸附容量为6.53 mg/g，见图4。
（2）硝酸盐初始浓度对CNF-LDHs有影响，在初始浓度为2 mg/L，投加量为1.0 g/L，吸附时间为30 min，磁力搅拌转速为600 r/min时，CNF-LDHs去除率高达87.3%，见图5。
（3）溶液初始pH值对CNF-LDHs吸附效果影响较大，在溶液初始pH值为8时，CNF-LDHs去除率为52%。氯型717阴离子交换树脂吸附效果并未受到溶液初始pH值的较大影响，在pH为7时去除率为56.9%。见图6。
（4）干扰离子Cl-、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-对氯型717阴离子交换树脂吸附效果影响较大，对CNF-LDHs吸附硝酸盐的影响表现为：高价阴离子对吸附影响较大，低价阴离子对吸附影响较小。见图7，图中：1号、2号、3号、4号实验分别对应溶液中共存离子为Cl-、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-，5号为只含有10 mg/L的硝酸盐的对照实验。
（5）当水中硝酸盐浓度为10 mg/L时，随着CNF-LDHs投加量的增加，硝酸盐去除率逐渐增加。当投加量为4.0 g/L时硝酸盐去除率达到89.6%，继续增大投加量去除率并没有显著提高。氯型717阴离子交换树脂显示出了与CNF-LDHs相同的趋势，对模拟废水中硝酸盐的吸附效果略优于CNF-LDHs。见图8。
（6）实际地表水样处理效果：选取4个实际地表水样进行处理，分别选自雄安新区安新县安洲镇安洲大桥、白洋淀南刘庄、保定市莲池区东风公园和东湖公园。
CNF-LDHs与氯型717阴离子交换树脂对安洲大桥、南刘庄、东风公园、东湖公园实际水样吸附效果如附图9所示，随着投加量的增加，CNF-LDHs与氯型717阴离子交换树脂对安洲大桥和南刘庄实际水样中的硝酸盐去除率显著增加，在投加量为2.0 g/L时安洲大桥水样硝酸盐去除率分别为61.9%、55.5%，南刘庄水样硝酸盐去除率分别为60.8%、50.8%，东风公园硝酸盐去除率分别为66.7%、56.76%，东湖公园硝酸盐去除率分别为64.7%、53.3%。由于实际水样中多种共存阴离子对吸附过程产生干扰，CNF-LDHs相比于氯型717阴离子交换树脂显示出了更好的吸附效果和稳定性，这主要是因为CNF-LDHs具有较好的硝酸盐选择性，且物理性能和化学性能更稳定。
实施例5：解吸实验
（1）碱液再生法：
取硝酸盐含量为10 mg/L的溶液100 mL，CNF-LDHs投加量为1.0 g/L，在常温磁力搅拌转速600 r/min实验条件下吸附30 min，取其上清液过滤后测定溶液中的硝酸盐质量浓度，计算一次去除率，做九组平行实验。将九组平行实验吸附饱和的CNF-LDHs过滤烘干后分别保存备用。
配制解吸液时设置NaCl溶液与NaOH溶液体积比总是为1:1（总体积分别为40、70和100 mL），在此条件下设置不同的解吸实验条件：NaCl浓度0.01、0.1和1.0 mol/L，NaOH浓度0.1、0.5和1.0 mol/L，解吸附时间为2、4、6 h。
将九组平行实验吸附饱和后的CNF-LDHs进行解吸，解吸完成后继续投加到100 mL硝酸盐含量为10 mg/L的溶液中进行二次吸附，吸附完成后测定各个溶液中的硝酸盐质量浓度，计算二次去除率与再生率。
当氯化钠浓度为1 mol/L，氢氧化钠浓度为0.1 mol/L，解吸液（NaCl：NaOH=1:1）总体积100 mL，解吸时间4 h时，CNF-LDHs再生率为65.3%。
（2）微波辅助碱液再生法：
取硝酸盐含量为10 mg/L的溶液100 mL，CNF-LDHs投加量为1.0 g/L，在常温磁力搅拌转速600 r/min实验条件下吸附30 min，取其上清液过滤后测定溶液中的硝酸盐质量浓度，计算一次去除率，做九组平行实验。将九组平行实验吸附饱和的CNF-LDHs过滤烘干后分别保存备用。
设置不同的微波解吸实验条件：解吸液中的氯化钠浓度设定为0.01 mol/L，与不同浓度的NaOH溶液（0.025、0.05和0.1 mol/L）按体积1:1配制成解吸液，将九组平行实验吸附饱和后的CNF-LDHs进行解吸，解吸附微波温度为60、80和100℃，解吸微波时间为10、20和30 min。
解吸完成后继续投加到100 mL硝酸盐含量为10 mg/L的溶液中进行二次吸附，吸附完成后测定各个溶液中的硝酸盐质量浓度，计算二次去除率与再生率。
当NaOH浓度为0.1 mol/L，微波温度100℃，解吸30 min后，CNF-LDHs解吸后对硝酸盐二次去除率为37.6%，再生率为67.4%。微波辅助碱液法解吸时间短、速度快。
实施例6：磁性CNF-LDHs的制备（Fe3O4@CNF-LDHs）
采用微波-溶剂热法制备纳米Fe3O4磁核，制备过程为：取0.7536 g聚乙二醇加到15mL乙二醇中，65℃下加热溶解后，在水浴加热下加入0.6751 g FeCl3•6H2O磁力搅拌溶解，随后加入2.0260 g CH3COONa•3H2O，待溶液混合均匀后转移到微波反应管中，放入微波合成仪，设置参数进行反应；待温度自然冷却到50℃以下后，取出微波管，在外加磁场下进行磁分离，并使用去离子水和乙醇进行多次冲洗，去除反应多余的溶剂，在真空干燥箱中60℃下烘干备用。
在制备CNF-LDHs时将纳米Fe3O4磁核投加到混合溶液中，在CNF-LDHs生成过程中纳米Fe3O4作为磁核使CNF-LDHs生长在纳米Fe3O4表面，使CNF-LDHs具有良好的磁响应。具体制备过程如下：投加0.1 g纳米Fe3O4磁核至盛有40 mL去离子水的烧杯中，超声分散2 min，采用蠕动泵缓慢滴加镍铁混合盐溶液与氢氧化钠溶液至烧杯中。其他均同实施例1。
磁性CNF-LDHs红外谱图如图11所示，在3424.26 cm-1和1631.26 cm-1的吸收峰对应着OH基团的振动吸收峰，在1362.36 cm-1附近出现了CO3 2-的特征吸收峰，样品在627.35cm-1处表现出Cl-型Ni-Fe LDHs特有的强吸收峰，波数为496.66 cm-1对应Fe3O4中Fe-O键的振动吸收峰。
磁性CNF-LDHs样品HRTEM图如图12所示，Fe3O4纳米粒子呈规则球状，并且成功被CNF-LDHs包覆。
取制备的Fe3O4@CNF-LDHs复合材料投加到硝酸盐初始浓度为5 mg/L的溶液中，投加量为1.0 g/L，机械搅拌转速为200 r/min，常温下吸附30 min后，去除率为40.2%。
对比例1：传统尿素法的微波辅助制备法
锌铝LDO制备具体过程如下：
分别称取0.006 mol ZnCl2和0.002 mol AlCl3•6H2O（摩尔比Zn2+:Al3+=3:1）溶于乙二醇与去离子水按一定比例(3:7, 6:4, 8.5:1.5)混合而成的20 mL溶液中，搅拌溶解，尿素按脲与总金属离子浓度比例（4:1,5:1,6:1）称取后溶于混合溶液中混合均匀。将20 mL混合溶液转移至微波合成管中，开启微波合成仪，设置温度(120℃, 140℃, 160℃)、时间、搅拌及功率等参数，开启运行；待温度自然冷却到50℃以下后，取出微波管，用去离子水和无水乙醇分别反复抽滤洗涤数次，直至滤出液pH值为中性，将沉淀物在玻璃平面皿中铺薄层，真空干燥箱中60℃下烘干。取烘干后的样品于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，时间为3h，将煅烧完成后得到的锌铝LDO样品保存备用。
镍铁LDO制备过程同上。
传统尿素法制备的LDHs层间阴离子为碳酸根，需要高温煅烧后形成LDO，再利用其结构记忆效应吸附水中的硝酸根，达到去除目的。在煅烧过程中，LDHs层间的碳酸根并未被完全去除，并且锻烧温度较高也使LDHs前体未全部转化为LDO，而是生成了大量具有致密结构的尖晶石，煅烧结束后空气中的CO2进入LDO层间占据了吸附位点，所以对硝酸盐的吸附效果较差。在投加量为1.0 g/L，转速180 r/min时，对初始浓度为10 mg/L的硝酸盐进行吸附4 h，平均吸附容量仅为0.56 mg/g。