阅读说明：本技术 一种核壳结构γ-Al2O3的制备方法及其应用 (Gamma-Al with core-shell structure2O3Preparation method and application thereof ) 是由 蔡卫权 罗锦璐 党成雄 彭锦豪 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种核壳结构γ-Al-(2)O-(3)的制备方法及其应用。所述方法包括：称取碳源、甘氨酸、铝盐和沉淀剂,溶于水中,将所得溶液进行水热反应,反应冷却后取出的产物经分离、洗涤、干燥和研磨后,在空气氛围下焙烧。本发明以特定的五碳糖为碳源,经一步水热反应后,碳球的外表面与内核同时沉淀出薄水铝石铝,焙烧除去碳球后,形成一种独特核壳结构的γ-Al-(2)O-(3)粒子。该材料不仅具有颗粒尺寸均匀、比表面积较高的优点,而且能够处理高浓度的有机砷废水。处理对氨基苯胂酸(p-ASA)废水时,吸附量可达101.74mg/g。此外,本发明引入碳模板剂绿色环保,成本低,为解决常规材料处理有机砷废水吸附量低的难题提供一种方案。(The invention relates to a gamma-Al core-shell structure 2 O 3 The preparation method and the application thereof. The method comprises the following steps: weighing a carbon source, glycine, aluminum salt and a precipitator, dissolving the carbon source, glycine, aluminum salt and precipitator in water, carrying out hydrothermal reaction on the obtained solution, separating, washing, drying and grinding a product taken out after the reaction is cooled, and roasting the product in an air atmosphere. The invention takes specific pentose as a carbon source, and the outer surface and the inner core of the carbon sphere are simultaneously precipitated after one-step hydrothermal reactionThe boehmite aluminum is taken out and roasted to remove the carbon spheres to form the gamma-Al with a unique core-shell structure 2 O 3 Particles. The material not only has the advantages of uniform particle size and higher specific surface area, but also can treat high-concentration organic arsenic wastewater. When the p-amino phenylarsonic acid (p-ASA) wastewater is treated, the adsorption capacity can reach 101.74 mg/g. In addition, the carbon template agent is introduced, so that the method is environment-friendly and low in cost, and a scheme is provided for solving the problem of low adsorption capacity of the conventional material in the treatment of the organic arsenic wastewater.)

一种核壳结构γ-Al2O3的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境污染治理领域，具体涉及一种核壳结构γ-Al₂O₃的制备方法及其应用。

背景技术

有机砷化合物被广泛应用于家禽饲料中来控制家禽肠道寄生虫，提高饲料效率。其中，对氨基苯胂酸(p-ASA)是最具代表性的添加剂之一。p-ASA在家禽体内中几乎没有滞留，全部从尿液和粪便排出。当把动物排泄物用作化肥时，大量的含砷化合物被引入农业土壤。p-ASA结构上含有的砷酸基团，通过生物和非生物过程它们可以被降解并逐渐转化为剧毒的无机砷，威胁着生态环境及人体健康。因此，在有机砷转化为无机砷之前将其去除是保护环境的关键。

金属氧化物、氢氧化物和粘土矿物是土壤和沉积物中的重要组成部分，它们因能够吸附各种形态的砷而被广泛应用。例如，公布号为CN111333168A的专利申请公开了将二价铁盐和过硫酸盐加入到含砷的水中生成羟基氧化铁吸附剂，以实现同步氧化降解及原位吸附去除水中有机砷的目的，且其处理前原液有机砷的浓度为0.1～100μM，为微量吸附过程。公布号为CN106277278A的专利申请公开了，通过加入铁氧化物和过氧化氢氧化剂，使砷化合物的状态从有机砷向无机砷转化，同时释放出的无机砷以Fe-As化学配位键的形式进行有效吸附。Chen等人开展了商用α-FeOOH和γ-Al₂O₃对p-ASA的吸附研究，当有机砷的初始浓度为50M和pH＝5时，商用γ-Al₂O₃吸附有机砷的平衡时间为48h，平衡吸附率达90％(Wan-Ru Chen,Ching-Hua Huang.Surface adsorption of organoarsenic roxarsone andarsanilic acid on iron and aluminum oxides[J].Journal of Hazardous Materials,2012,227-228.)。但上述吸附剂多为微量吸附，处理过程中还可能造成二次污染。基于此，我们亟待寻找吸附效率高、绿色环保的吸附材料以解决有机砷污染的问题。

模板法是合成一些具有特定形貌材料的常见方法之一。其合成材料时，经常需要加入介孔沸石、蛋白、表面活性剂等作为模板。球形是一种普遍的形貌，如常见的碳球。Sun等人曾以葡萄糖为碳源，在160-180℃的水热条件下合成出单分散的碳球(Xiaoming Sun,Yadong Li.Colloidal carbon spheres and their core/shell structures withnoble-metal nanoparticles[J].Angewandte Chemie,2004,116(5),607-611.)。与其它模板相比，上述方法制得的碳球具有粒径相对均一、合成过程绿色环保、操作简单等优点。但文献中报道的以碳球为模板合成的材料大多是空心球结构，例如Jia等人以碳球为模板、尿素为沉淀剂，镥离子以沉淀的形式附着在碳球表面，经过焙烧得到金属氧化物的空心球结构(Guang Jia,Cuimiao Zhang,Liyong Wang,et al.Preparation and luminescenceproperties of lutetium oxide hollow spheres by a template-directed route[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(22),6418-6422.)。公布号为CN112156783A的专利申请公开了一种Ni-CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃双功能催化剂的制备方法及其应用，涉及中间产物薄水铝石包覆碳球粉末的制备过程：(1)室温下将单糖/二糖/多糖中的至少一种、硫酸铝/硝酸铝/氯化铝中的至少一种、甘氨酸和氨水/氢氧化钠/甲酰胺等中的至少一种沉淀剂加入到水中，在100-200℃下发生水热反应2-14h，反应结束后冷却至室温，然后洗涤、干燥得到薄水铝石包覆的碳球粒子。其外壳为薄水铝石，而内核为碳球，经焙烧去除其中的碳球，获得的产物为空心球结构。

迄今，以碳球为模板合成的金属(氢)氧化物，基本以球形空心结构为主，还较少以碳球为模板时制得核壳结构的金属(氢)氧化物并用于有机砷污染物吸附分离的报道。核壳结构相比空心球形结构，可能存在更大的比表面，更多的孔隙结构和表面基团，因此在提升材料吸附性能上有较大的空间。

发明内容

针对以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种核壳结构γ-Al₂O₃的制备方法，从材料本身出发，提高材料性能，并将其应用于有机砷废水的处理，达到环境污染治理的目的。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种核壳结构γ-Al₂O₃的制备方法，包括以下步骤：

取碳源、甘氨酸、铝盐和沉淀剂，溶于水中，将所得溶液进行水热反应，反应冷却后取出的产物经分离、洗涤、干燥和研磨后，在空气氛围下焙烧，最终得到核壳结构的γ-Al₂O₃粒子。

优选的，所述铝盐为1质量份，碳源为3-5质量份，甘氨酸为0.5-0.7质量份，沉淀剂为1-3体积份；水为50体积份。本发明中1质量份：1体积份＝1g/mL。

优选的，所述碳源为木糖、核糖和阿拉伯糖中的一种或者两种以上，所述铝盐为硝酸铝，所述沉淀剂为甲酰胺。

优选的，所述水热反应的时间为18-30h。

优选的，所述水热反应温度为170-190℃。

优选的，所述焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为2h。

优选的，所述核壳结构γ-Al₂O₃应用于有机砷废水的处理。

本发明所述方法制得的核壳结构γ-Al₂O₃，其内核直径为0.8～1.6μm，壳层厚度约0.2～0.4μm。

具体包括如下步骤:将核壳结构γ-Al₂O₃加入到有机砷废水，搅拌下反应，直至反应达到平衡吸附。

优选的，所述有机砷废水为含对氨基苯胂酸的废水。

优选的，所述有机砷废水中对氨基苯胂酸的初始浓度为0.5-200mg/L，溶液初始pH为3.8-6.5。

所述的核壳结构γ-Al₂O₃吸附含对氨基苯胂酸的废水的吸附平衡时间为20-360min、吸附量为0.5-101.74mg/g。

与现有技术相比，本发明具有以下主要的突出效果：

(1)以木糖、核糖或阿拉伯糖等特定的五碳糖为碳源，经一步水热反应后，碳球的外表面与内核同时沉淀出薄水铝石铝，焙烧后除去碳球，形成核壳结构的γ-Al₂O₃粒子，其内核直径为0.8～1.6μm、壳层厚度约0.2～0.4μm、比表面积约为200m²/g。与传统碳模板法经空气焙烧得到的空心氧化物粒子相比，该核壳结构更加独特。

(2)通过碳模板法制得的核壳结构γ-Al₂O₃对有机砷具有特定的、更加优异的吸附性能，适合高浓度的有机砷废水的去除。

(3)核壳γ-Al₂O₃在常温吸附处理废水中的对氨基苯胂酸(p-ASA)时，吸附量可达101.74mg/g。

附图说明

图1为实施例1～3和对比例1～3制备的样品XRD谱图。

从图1可看出实施例的3个样品与对比例的3个样品的XRD图均符合γ-Al₂O₃的衍射峰。

图2为实施例1所制备的X-1的TEM图。

从图2可看出X-1的内核直径约为1～1.2μm，壳层厚度为0.2～0.3μm。

图3为实施例2所制备的R-1的TEM图。

从图3可看出R-1的内核直径约为1～1.6μm，壳层厚度为0.2～0.4μm。

图4为实施例3所制备的A-1的TEM图。

从图4可看出A-1的内核直径约为0.8～1.2μm，壳层厚度为0.2～0.4μm。

图5为对比例1所制备的Al-1的TEM图。

图6为对比例2所制备的Al-2的TEM图。

图7为对比例3所制备的Al-3的TEM图。

从图5-图7可以看出3个对比例制得样品的形貌均为不规则的片状结构。

图8为实施例1和对比例1所制备的X-1、Al-1对对氨基苯胂酸的吸附动力学曲线。

图9为实施例2和对比例2所制备的R-1、Al-2对对氨基苯胂酸的吸附动力学曲线。

图10为实施例3和对比例3所制备的A-1、Al-3对对氨基苯胂酸的吸附动力学曲线。

图11为实施例1和对比例1所制备的X-1、Al-1对对氨基苯胂酸的吸附动力学曲线。

图12为实施例2和对比例2所制备的R-1、Al-2对对氨基苯胂酸的吸附动力学曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

称取3.2g木糖、0.48g甘氨酸、0.8g硝酸铝和1.6mL甲酰胺，溶于40mL去离子水中，将所得溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下水热反应24h，待反应釜冷却后取出的产物经洗涤、干燥、研磨后，在600℃空气氛围下焙烧2h，最终得到核壳结构的γ-Al₂O₃粒子，记为X-1。

实施例2

称取2.4g核糖、0.4g甘氨酸、0.8g硝酸铝和0.8mL甲酰胺，溶于40mL去离子水中；将所得溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在190℃下水热反应18h，反应冷却后取出的产物经洗涤、干燥、研磨后，在600℃的空气氛围下焙烧2h，最终得到核壳结构的γ-Al₂O₃粒子，记为R-1。

实施例3

称取4g阿拉伯糖、0.56g甘氨酸、0.8g硝酸铝和2.4mL甲酰胺，溶于40mL去离子水中；将所得溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下水热反应30h，反应冷却后取出的产物经洗涤、干燥、研磨后，在600℃空气氛围下焙烧2h，最终得到核壳结构的γ-Al₂O₃粒子，记为A-1。

对比例1

将0.8g硝酸铝、1.6mL甲酰胺溶于去离子水中，将所得溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下水热反应24h，待反应冷却后取出的产物经洗涤、干燥、研磨后，在600℃空气氛围下焙烧2h，最终得到的产物γ-Al₂O₃记为Al-1。

对比例2

将0.8g硝酸铝、0.8mL甲酰胺溶于40mL去离子水中，将所得溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在190℃下水热反应18h。待反应冷却后取出的产物经洗涤、干燥、研磨后，在600℃空气氛围下焙烧2h，最终得到的产物γ-Al₂O₃记为Al-2。

对比例3

将0.8g硝酸铝、2.4mL甲酰胺溶于40mL去离子水中；将所得溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下水热反应30h。待反应冷却后取出的产物经洗涤、干燥、研磨后，在600℃空气氛围下焙烧2h，最终得到的产物γ-Al₂O₃记为Al-3。

吸附剂用于吸附有机砷的实验：

1、将上述实施例1-3及对比例1-3制备的样品(X-1、R-1、A-1、Al-1、Al-2、Al-3)各取0.05g，分别加入到装有50mL、初始浓度为200mg/L、pH＝3.8的对氨基苯胂酸溶液的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌。

实验结果：如图8所示，样品X-1在360min时吸附达到平衡，平衡吸附量为101.74mg/g，对照样Al-1在120min时达到吸附平衡，平衡吸附量为48.78mg/g，样品X-1的平衡吸附量为对照样Al-1的2.09倍。

如图9所示，样品R-1在360min时吸附达到平衡，平衡吸附量为99.65mg/g；对照样Al-2在180min达到吸附平衡，平衡吸附量为42.51mg/g，样品R-1的平衡吸附量为对照样Al-2的2.34倍。

如图10所示，样品A-1在360min时吸附达到平衡，平衡吸附量为96.83mg/g，对照样Al-3在360min达到吸附平衡，平衡吸附量为47.86mg/g，样品A-1的平衡吸附量为对照样Al-3的2.02倍。

2、将上述实施例1及对比例1制备的样品(X-1、Al-1)各取0.05g，分别加入到装有50mL、初始浓度为100mg/L、pH＝4的对氨基苯胂酸溶液的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器中进行搅拌。

实验结果如图11所示，样品X-1在360min时吸附达到平衡，平衡吸附量为81.12mg/g；对照样Al-1在360min达到吸附平衡，平衡吸附量为42.60mg/g，样品X-1的平衡吸附量为对照样Al-1的1.9倍。

3、将上述实施例2及对比例2制备的样品(R-1、Al-2)各取0.1g，分别加入到装有100mL、初始浓度为0.5mg/L、pH＝6.5的对氨基苯胂酸溶液的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器中进行搅拌。

实验结果如图12所示，样品R-1在20min时达到吸附平衡，平衡吸附量为0.5mg/g；对照样Al-2在20min达到吸附平衡，平衡吸附量为0.325mg/g，样品R-1的平衡吸附量为对照样Al-2的1.53倍。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。