一种面向阴离子染料的Al2O3改性的Fe3O4纳米颗粒的制备及应用
阅读说明：本技术 一种面向阴离子染料的Al2O3改性的Fe3O4纳米颗粒的制备及应用 (Anionic dye-oriented Al2O3Modified Fe3O4Preparation and application of nanoparticles ) 是由 郝晨捷 赵鹏 赵伟高 关春峰 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Al-(2)O-(3)改性的Fe-(3)O-(4)磁性纳米材料及其制备和应用,本发明以铁盐和亚铁盐为铁源,采用共沉淀法一步合成了具强磁性的Fe-(3)O-(4)磁性纳米材料,同时以Al-(2)(SO-(4))-(3)·18H-(2)O作为铝源,水解产生具阳离子特性的Al-(2)O-(3)并以此为阳离子改性剂表面包覆合成磁性纳米材料,该吸附剂具有吸附性能较好,反应动力学迅速可在20～60min内实现去除90％以上的不同浓度的阴离子染料,优于许多文献中报道的材料如改性膨润土,氧化石墨烯,壳聚糖纤维,Ni(OH)-(2)和NiO纳米片等,对阴离子染料具有优异的吸附容量,合成反应条件温和,原材料成本低,可从处理水中实现无残留快速回收,可应用于水处理中,特别是含刚果红废水处理中。(The invention discloses Al 2 O 3 Modified Fe 3 O 4 The invention relates to a magnetic nano material and preparation and application thereof, wherein the invention takes ferric salt and ferrous salt as iron sources, and adopts a coprecipitation method to synthesize Fe with strong magnetism in one step 3 O 4 Magnetic nano-material with Al 2 (SO 4 ) 3 ·18H 2 O is used as an aluminum source and hydrolyzed to generate Al with cationic characteristics 2 O 3 And the surface of the magnetic nano material is coated and synthesized by taking the magnetic nano material as a cationic modifierThe adsorbent has good adsorption performance, the reaction kinetics can rapidly remove more than 90% of anionic dyes with different concentrations within 20-60 min, and the adsorbent is superior to materials reported in many documents, such as modified bentonite, graphene oxide, chitosan fiber, Ni (OH) 2 And NiO nano sheets and the like, has excellent adsorption capacity on anionic dyes, mild synthesis reaction conditions and low raw material cost, can realize residue-free rapid recovery from treated water, and can be applied to water treatment, particularly to treatment of wastewater containing Congo red.)
技术领域
本发明涉及污染物吸附去除领域，具体涉及一种面向阴离子染料的Al2O3改性的Fe3O4纳米颗粒的制备及应用的制法以及其应用。
背景技术
纳米磁性材料兼具比表面积大、丰富的活性位点等，吸附结束后的磁性纳米颗粒利用简易外加磁场即可达到较高的回收率，过程中减少二次污染的产生，高回收率也降低了磁性纳米颗粒的使用成本，常用的磁性载体有Fe3O4、γ-Fe2O3、零价铁(ZVI)、MnFe2O4等。Fe3O4纳米粒子具有毒性较低、制备简单、较高的磁饱和强度等特点，在实验中被广泛用于吸附试验。为改进纳米Fe3O4表面易氧化易团聚的劣势，提高吸附容量，同时进一步增强纳米Fe3O4表面显示的阳离子特性，利用Al2O3进行包覆改性。Al2O3材料具有耐高温、抗酸碱腐蚀、硬度大等性能，有很强的热稳定性，同时其价格相对低廉、原料来源丰富(铝约占地壳总量的25％)，改性过程中，由于纳米Al2O3在pH＝7时表面官能团以AlOH2+和Al-O-H为主，这使得包覆Al2O3后的纳米四氧化三铁表面具有非常高的正电性趋向。
水环境中存在多种阴离子染料污染物，包括强酸性染料(酸性红G)、弱酸性染料(艳蓝RAW)、酸性媒介染料(酸性媒介黑T)、酸性络合染料(酸性络合黄GR)等，刚果红(C32H22N6Na2O6S2)偶氮染料作为一种典型的阴离子染料广泛应用于化学需氧量高的纺织、造纸和纸浆、制革、油漆和塑料行业。由于-N＝N-基团的存在，偶氮染料本质上具有细胞毒性和基因毒性，刚果红具有持久性和不可降解性。化学沉降法、化学氧化/还原、离子交换、吸附法、生物膜法均已经被用于染料去除。其中，吸附法具有高效、可靠、操作简单、经济可行等特点而备受瞩目。活性炭、离子交换树脂、天然沸石、有机骨架材料、粘土矿物、壳聚糖等被广泛用于吸附技术，而刚果红酸度系数在室温下(25℃)为4.1，在常规的中性水环境中易失H+从而呈现阴离子特性，可利用阳离子吸附剂通过静电作用进行去除。
解决的技术问题
针对刚果红染料的污染问题，本发明提供了一种面向阴离子染料的Al2O3改性的Fe3O4纳米颗粒的制备及应用，可以利用静电作用实现快速从废水中吸附去除刚果红阴离子偶氮染料的问题，达到较高的吸附容量，同时由于颗粒的超顺磁性，吸附剂得以快速与原水固液分离并防止自身残留于原水中，防止诸如活性炭等常见的吸附剂残留水中造成二次污染问题，改性剂和磁性载体的不同摩尔比会对染料的去除效果产生一定影响。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种面向阴离子染料的Al2O3改性的Fe3O4纳米颗粒的制备及应用，其特征在于：包括以下原料及组分，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氢氧化铵、油酸、稀盐酸、正己烷、二水合柠檬酸三钠、十八水合硫酸铝、聚乙二醇4000。
所述纳米Fe3O4颗粒的Al2O3改性阳离子磁性吸附材料制备方法包括以下步骤：
一种面向阴离子染料的Al2O3改性的Fe3O4纳米颗粒的制备及应用，其特征在于：包括以下原料及组分，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、聚乙二醇4000、氢氧化铵、油酸、稀盐酸、正己烷、二水合柠檬酸三钠、硫酸铝。所述纳米Fe3O4颗粒的Al2O3改性阳离子磁性吸附材料制备方法包括以下步骤：
步骤一：将20g聚乙二醇4000溶解在50mL的去离子水中，然后将含5.41g FeCl3·6H2O的25mL FeCl3·6H2O溶液和25mL聚乙二醇4000溶液分别加入到500mL的圆底烧瓶中。在超声浴中氮气流动下溶解2.165g FeCl2·4H2O。将10mL氨水与聚乙二醇4000溶液中剩余的溶液混合，滴加到烧瓶中，混合物在80℃的氮气气氛中，以300r/min的转速机械搅拌3h后加入油酸和稀盐酸增强纳米颗粒的分散性，进一步搅拌1h，反应结束后以磁性强度为1T的强力磁铁分离合成的纳米Fe3O4颗粒，并用去离子水洗涤三次；
步骤二：获得的黑色纳米Fe3O4颗粒置于离心管中，向每个管中加入正己烷溶液并交替用8000r/min和100r/min的转速离心10min，分别保留上层液体和沉淀物。按照上述操作重复三次，最后加入乙醇并离心(10min，8000r/min)去除表面多余的油酸和正己烷。最终将得到的黑色产物放入60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到干燥的油相Fe3O4纳米颗粒；
步骤三：将干燥的油相Fe3O4纳米颗粒加入二水合柠檬酸三钠溶液并超声分散震荡处理5h，外部磁铁分离后得到水相Fe3O4纳米颗粒并使用水和乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥12h；
步骤四：向蒸馏水溶剂中加入Al2(SO4)3·18H2O溶解后用NaOH将pH调整为5，加热至70℃，添加合成的Fe3O4纳米颗粒，向反应容器中持续通入氮气，硫酸铝在酸性条件下充分水解产生Al(OH)3，然后Al(OH)3在高温下分解产生Al2O3并充分附着在纳米Fe3O4表面，机械搅拌1.5h后用去离子水和乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12小时，以获得Fe3O4@Al2O3纳米颗粒。
其中，步骤一中Fe2+、Fe3+、氢氧化铵和油酸的摩尔浓度比例为1∶1.5～2.5∶7.5～9.5∶1.5～2.5，密封加热装置包括恒温水浴室，水浴室内部下方设置有加热圈和底座，底座上方有铁架固定的圆底烧瓶，一侧颈口被磨砂玻璃塞封堵，另一侧的颈口安装通入惰性气体的导气管，中间的颈口放置聚四氟乙烯制的旋转桨，转桨上部被电动机固定，反应开始前为防止四氧化三铁纳米粒子被氧化为氧化铁，向圆底烧瓶中持续通入氮气30min。
步骤二中每份离心管中的纳米粒子约0.5g，正己烷分散液以及无水乙醇的体积为5mL。
步骤三中二水合柠檬酸钠与四氧化三铁纳米粒子的质量比为1.5-2∶1。
步骤四中Al2(SO4)3·18H2O与四氧化三铁纳米粒子的物质的量之比为0.5-2∶1。
有益的技术效果
1.相比于活性炭、石墨烯、碳纳米管等常用的广谱性吸附剂，合成的氧化铝改性阳离子磁性纳米颗粒对吸附的不同表面电位的染料具有较好的选择性；
2.炭质吸附剂、离子交换树脂、改性纤维素等材料自身粒度小，可能在吸附完成后不易从水中去除，对后续处理工艺产生影响，而Fe3O4纳米颗粒吸附剂本身具有的超顺磁性，简单地外加磁场即可实现完全的固液分离，克服了传统吸附技术中由于吸附剂去除不完全引起的滤料阻塞、吸附剂磨损、分离不彻底等问题；
3.本发明涉及的制备方法简单、原料为常见的铁盐和铝盐，相比于离子交换树脂、金属骨架、改性纤维素等化学合成吸附剂廉价易得，操作简单方便，反应条件温和且能耗低，合成过程中较大的Fe源与Al源不同的摩尔比对产物的吸附效果有促进的影响。
附图说明
图1氧化铝改性阳离子磁性纳米颗粒放大倍数为50000(a)和400000(b)的TEM图；
图2氧化铝改性阳离子磁性纳米颗粒对不同电性污染物的吸附效果；
图3 Fe源与Al源不同的摩尔比对刚果红吸附效果的影响。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合一些具体的实施例进一步说明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实例如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂。
实施例1
在电子天平上精确称取0.1g的固体刚果红染料，溶解于1000mL的去离子水中用以制备初始浓度为100mg/L的刚果红溶液，从溶液中吸取50mL的刚果红溶液，以去离子水稀释至C0＝20mg/L并放置于250mL锥形瓶中，使用1M的氢氧化钠或者HCl将溶液pH调整为7.0±0.1，利用制备的纳米Fe3O4@Al2O3颗粒中取0.05g作为吸附剂放入锥形瓶中，同时为防止吸附剂发生团聚将锥形瓶超声波处理30s，之后将所有锥形瓶放入温度设定为303.15K的恒温摇床，在200r/min的转速下震荡吸附，在不同时点时取4mL混合溶液置于试管中并用强力磁铁分离吸附剂和溶液，用5mL注射器吸取上清液取并用0.22μm纤维素滤膜进行过滤后置于石英比色皿中用于吸光度测定(497.5nm)，并与标准曲线进行对比得到残留浓度，并根据下式计算去除率和吸附容量。
式中，qe代表每组吸附试验的污染物的吸附量(mg/g)；C0表示吸附前污染物的初始浓度(mg/L)；Ce代表吸附后污染物的浓度(mg/L)；m是吸附剂的质量(mg)；V是溶液的体积(mL)。
实施例2
在电子天平上精确称取0.1g的抗生素头孢噻呋，溶解于1000mL的去离子水中用以制备初始浓度为100mg/L的头孢噻呋溶液，从溶液中50mL的头孢噻呋溶液，以去离子水稀释至C0＝20mg/L放置于100mL锥形瓶中，使用1M的氢氧化钠或者HCl将溶液pH调整为7.0±0.1，利用制备的纳米Fe3O4@Al2O3颗粒中取0.05g作为吸附剂放入锥形瓶中，同时为防止吸附剂发生团聚将锥形瓶超声波处理30s，之后将所有锥形瓶放入温度设定为303.15K的恒温摇床，在200r/min的转速下震荡吸附，每隔一定时间取4mL混合溶液置于试管中并用强力磁铁分离吸附剂和溶液，用5mL注射器吸取上清液取并用0.22μm纤维素滤膜进行过滤后置于石英比色皿中用于吸光度测定(292nm)，并与标准曲线进行对比，并计算去除率和吸附容量。
实施例3
在电子天平上精确称取0.01g的活性红，溶解于500mL的去离子水中用以制备初始浓度为20mg/L的活性红溶液，从溶液中取50mL的活性红溶液使用1M的氢氧化钠或者HCl将溶液pH调整为7.0±0.1，利用制备的纳米Fe3O4@Al2O3颗粒中取0.05g作为吸附剂放入锥形瓶中，同时为防止吸附剂发生团聚将锥形瓶超声波处理30s，之后将所有锥形瓶放入温度设定为303.15K的恒温摇床，在200r/min的转速下震荡吸附，每隔一定时间取4mL混合溶液置于试管中并用强力磁铁分离吸附剂和溶液，用5mL注射器吸取上清液取并用0.22μm纤维素滤膜进行过滤后置于石英比色皿中用于吸光度测定(539nm)，并与标准曲线进行对比，并计算去除率和吸附容量。
实施例4
在电子天平上精确称取0.01g的亚甲基蓝，溶解于500mL的去离子水中用以制备初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，从溶液中取50mL的亚甲基蓝溶液使用1M的氢氧化钠或者HCl将溶液pH调整为7.0±0.1，利用制备的纳米Fe3O4@Al2O3颗粒中取0.05g作为吸附剂放入锥形瓶中，同时为防止吸附剂发生团聚将锥形瓶超声波处理30s，之后将所有锥形瓶放入温度设定为303.15K的恒温摇床，在200r/min的转速下震荡吸附，每隔一定时间取4mL混合溶液置于试管中并用强力磁铁分离吸附剂和溶液，用5mL注射器吸取上清液取并用0.22μm纤维素滤膜进行过滤后置于石英比色皿中用于吸光度测定(664nm)，并与标准曲线进行对比，并计算去除率和吸附容量。
实施例5
(1)将20g聚乙二醇4000溶解在50mL的去离子水中，然后将含5.41g FeCl3·6H2O的25mL FeCl3·6H2O溶液和25mL聚乙二醇4000溶液分别加入到500mL的圆底烧瓶中。在超声浴中氮气流动下溶解2.165g FeCl2·4H2O。将10mL氨水与聚乙二醇4000溶液中剩余的溶液混合，滴加到烧瓶中，混合物在80℃的氮气气氛中，以300r/min的转速机械搅拌3h后加入油酸和稀盐酸增强纳米颗粒的分散性，进一步搅拌1h，反应结束后以磁性强度为1T的强力磁铁分离合成的纳米Fe3O4颗粒，并用去离子水洗涤三次；
(2)获得的黑色纳米Fe3O4颗粒置于离心管中，向每个管中加入正己烷溶液并交替用8000r/min和100r/min的转速离心10min，分别保留上层液体和沉淀物。按照上述操作重复三次，最后加入乙醇并离心(10min，8000r/min)去除表面多余的油酸和正己烷。最终将得到的黑色产物放入60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到干燥的油相Fe3O4纳米颗粒；
(3)将干燥的油相Fe3O4纳米颗粒加入二水合柠檬酸三钠溶液并超声分散震荡处理5h，外部磁铁分离后得到水相Fe3O4纳米颗粒并使用水和乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥12h；
(4)向100ml蒸馏水溶剂中加入5.7g的Al2(SO4)3·18H2O溶解后用NaOH将pH调整为5，加热至70℃，添加1g合成的Fe3O4纳米颗粒，向反应容器中持续通入氮气，硫酸铝在酸性条件下充分水解产生Al(OH)3，然后Al(OH)3在高温下分解产生Al2O3并充分附着在纳米Fe3O4表面，机械搅拌1.5h后用去离子水和乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12小时，以获得Fe3O4@Al2O3纳米颗粒。
实施例6
(1)将20g聚乙二醇4000溶解在50mL的去离子水中，然后将含5.41g FeCl3·6H2O的25mL FeCl3·6H2O溶液和25mL聚乙二醇4000溶液分别加入到500mL的圆底烧瓶中。在超声浴中氮气流动下溶解2.165g FeCl2·4H2O。将10mL氨水与聚乙二醇4000溶液中剩余的溶液混合，滴加到烧瓶中，混合物在80℃的氮气气氛中，以300r/min的转速机械搅拌3h后加入油酸和稀盐酸增强纳米颗粒的分散性，进一步搅拌1h，反应结束后以磁性强度为1T的强力磁铁分离合成的纳米Fe3O4颗粒，并用去离子水洗涤三次；
(2)获得的黑色纳米Fe3O4颗粒置于离心管中，向每个管中加入正己烷溶液并交替用8000r/min和100r/min的转速离心10min，分别保留上层液体和沉淀物。按照上述操作重复三次，最后加入乙醇并离心(10min，8000r/min)去除表面多余的油酸和正己烷。最终将得到的黑色产物放入60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到干燥的油相Fe3O4纳米颗粒；
(3)将干燥的油相Fe3O4纳米颗粒加入二水合柠檬酸三钠溶液并超声分散震荡处理5h，外部磁铁分离后得到水相Fe3O4纳米颗粒并使用水和乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥12h；
(4)将8.55g的Al2(SO4)3·18H2O溶解于蒸馏水中，后用NaOH将pH调整为5，加热至40℃，添加1g合成的Fe3O4纳米颗粒，向反应容器中持续通入氮气，硫酸铝在酸性条件下充分水解产生Al(OH)3，然后Al(OH)3在高温下分解产生Al2O3并充分附着在纳米Fe3O4表面，机械搅拌1.5h后用去离子水和乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12小时，以获得Fe3O4@Al2O3纳米颗粒。
实施例7
(1)将20g聚乙二醇4000溶解在50mL的去离子水中，然后将含5.41g FeCl3·6H2O的25mL FeCl3·6H2O溶液和25mL聚乙二醇4000溶液分别加入到500mL的圆底烧瓶中。在超声浴中氮气流动下溶解2.165g FeCl2·4H2O。将10mL氨水与聚乙二醇4000溶液中剩余的溶液混合，滴加到烧瓶中，混合物在80℃的氮气气氛中，以300r/min的转速机械搅拌3h后加入油酸和稀盐酸增强纳米颗粒的分散性，进一步搅拌1h，反应结束后以磁性强度为1T的强力磁铁分离合成的纳米Fe3O4颗粒，并用去离子水洗涤三次；
(2)获得的黑色纳米Fe3O4颗粒置于离心管中，向每个管中加入正己烷溶液并交替用8000r/min和100r/min的转速离心10min，分别保留上层液体和沉淀物。按照上述操作重复三次，最后加入乙醇并离心(10min，8000r/min)去除表面多余的油酸和正己烷。最终将得到的黑色产物放入60℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到干燥的油相Fe3O4纳米颗粒；
(3)将干燥的油相Fe3O4纳米颗粒加入二水合柠檬酸三钠溶液并超声分散震荡处理5h，外部磁铁分离后得到水相Fe3O4纳米颗粒并使用水和乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥12h；
(4)向蒸馏水溶剂中加入11.4g的Al2(SO4)3·18H2O溶解后用NaOH将pH调整为5，加热至40℃，添加1g合成的Fe3O4纳米颗粒，向反应容器中持续通入氮气，硫酸铝在酸性条件下充分水解产生Al(OH)3，然后Al(OH)3在高温下分解产生Al2O3并充分附着在纳米Fe3O4表面，机械搅拌1.5h后用去离子水和乙醇洗涤数次，并于60℃真空干燥12小时，以获得Fe3O4@Al2O3纳米颗粒。
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